納米半導(dǎo)體氣體傳感器技術(shù)發(fā)展

納米半導(dǎo)體氣體傳感器技術(shù)發(fā)展半導(dǎo)體氣體傳感器于1962年問(wèn)世，在此后的三四十年期間得到迅速發(fā)展，尤其是隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米半導(dǎo)體氣體傳感器引起人們諸多關(guān)注。本文旨在梳理納米半導(dǎo)體氣體傳感器基本檢測(cè)原理，并從靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度三個(gè)方面對(duì)其發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行歸納總結(jié)。標(biāo)簽：半導(dǎo)體氣體傳感器；納米材料；靈敏度；選擇性一、引言隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境污染物的檢測(cè)變得愈發(fā)重要。有毒有害氣體是重要的一類(lèi)環(huán)境污染物，因此，發(fā)展靈敏快速的氣體檢測(cè)方法在工業(yè)生產(chǎn)和人類(lèi)日常生活中具有十分重要的意義。氣體檢測(cè)方法種類(lèi)繁多，半導(dǎo)體氣體傳感器自20世紀(jì)60年代問(wèn)世以來(lái)，由于其靈敏度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，得到迅速發(fā)展。該類(lèi)傳感器作用原理是利用金屬氧化物作為氣敏材料，當(dāng)金屬氧化物氣敏材料與被測(cè)氣體接觸時(shí)，其阻值將會(huì)隨氣體濃度變化而變化，從而將氣體濃度信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。半導(dǎo)體氣體傳感器從制造工藝來(lái)講可以分為以下三類(lèi)：燒結(jié)型燒結(jié)型半導(dǎo)體氣體傳感器是指將金屬氧化物氣敏材料制備完成后，涂覆在電極上，在一定溫度下燒結(jié)、老化而成的半導(dǎo)體氣體傳感器。該類(lèi)傳感器利用陶瓷管作為半導(dǎo)體氣敏材料載體，能夠?qū)⒓訜峄芈泛蜏y(cè)試回路隔絕從而減小干擾。薄膜型薄膜型半導(dǎo)體氣體傳感器是指將金屬氧化物氣敏材料覆蓋在平面型的襯底片上所形成的半導(dǎo)體氣體傳感器。厚膜型厚膜型半導(dǎo)體氣體傳感器是將半導(dǎo)體氧化物氣敏材料與一定質(zhì)量的硅凝膠混合而制成能印刷的厚膜膠，然后利用絲網(wǎng)印刷將厚膜膠安裝到帶有測(cè)試電極的絕緣基底上，再經(jīng)燒結(jié)制成。此類(lèi)半導(dǎo)體氣體傳感器結(jié)構(gòu)緊湊、機(jī)械強(qiáng)度高，更為適合大批量生產(chǎn)。二、納米半導(dǎo)體氣體傳感器半導(dǎo)體氣體傳感器于1962年問(wèn)世，在此后的三四十年期間，整體結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)是半導(dǎo)體氣體傳感器的主要發(fā)展脈絡(luò)，逐漸從最初的燒結(jié)型半導(dǎo)體氣體傳感器發(fā)展為燒結(jié)型、薄膜型、厚膜型等多種傳感器結(jié)構(gòu)共同發(fā)展的局面。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，人們將金屬氧化物納米材料目光轉(zhuǎn)向氣體傳感器領(lǐng)域，納米半導(dǎo)體氣體傳感器由此出現(xiàn)。納米半導(dǎo)體氣體傳感器從結(jié)構(gòu)上講主要可以分為四個(gè)部分，分別是：襯底、加熱電極、敏感電極以及氣敏材料。其中，核心部件毫無(wú)以為是氣敏材料，其性能直接決定傳感器的優(yōu)劣，而襯底、加熱電極、敏感電極的技術(shù)則發(fā)展的較為成熟。從納米顆粒首次被應(yīng)用于半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域開(kāi)始，越來(lái)越多的納米材料被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于氣敏材料制作，并逐漸出現(xiàn)了二元、三元納米材料復(fù)合物用以提高傳感器性能。三、納米半導(dǎo)體氣體傳感器的發(fā)展靈敏度、選擇性、響應(yīng)速度是考核傳感器品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)，對(duì)于納米半導(dǎo)體氣體傳感器來(lái)說(shuō)也不例外。3.1靈敏度的提高靈敏度是半導(dǎo)體氣體傳感器的第一指標(biāo)。1997年，DE19744857A首次提出將二氧化鈦納米顆粒作為氣敏材料涂層，用于對(duì)二氧化碳?xì)怏w的檢測(cè)，提高了二氧化碳檢測(cè)靈敏度。2001年，DE10118200A首次將碳納米管引入半導(dǎo)體氣體傳感器。與傳統(tǒng)薄膜型半導(dǎo)體氣體傳感器不同，該項(xiàng)技術(shù)利用了碳納米管高長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)，直接利用碳納米管自身的長(zhǎng)度來(lái)連接金屬電極。具體原理是：通過(guò)設(shè)置水平方向的上下兩個(gè)金屬電極片，然后將碳納米管將兩個(gè)金屬電極片連接起來(lái)構(gòu)成納米半導(dǎo)體氣體傳感器來(lái)對(duì)二氧化氮進(jìn)行檢測(cè)，很大程度提高了檢測(cè)靈敏度。除了單一的納米材料，發(fā)明者逐漸把目光投向復(fù)合納米材料。US2008/0317636A1發(fā)明了一種碳納米管復(fù)合納米顆粒的氣敏材料，在碳納米管內(nèi)壁或外壁上覆蓋金屬或金屬氧化物納米顆粒，通過(guò)納米管/納米顆粒復(fù)合材料制備，極大提高了氣敏材料比表面積，提高檢測(cè)靈敏度。從基于納米材料的半導(dǎo)體氣體傳感器誕生起，該類(lèi)傳感器靈敏度的提高極大程度上依賴(lài)于新型納米材料的研制，將比表面積更大的納米材料應(yīng)用于半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏層到目前仍然是提高靈敏度的發(fā)明側(cè)重點(diǎn)。3.2選擇性的提高選擇性是氣體傳感器的另一個(gè)重要指標(biāo)。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，待測(cè)氣體通常與其他氣體混合在一起，如果半導(dǎo)體氣體傳感器的選擇性差，則容易受到其他氣體的干擾而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。氣體傳感器最初的選擇性純粹依賴(lài)于單一氣敏材料對(duì)何種待測(cè)氣體具有更好的響應(yīng)，這種傳感器設(shè)計(jì)導(dǎo)致了選擇性的不可控，必然也就不能滿(mǎn)足越來(lái)越高的氣體檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。JP特開(kāi)2008-216083于2007年提出將碳納米管外修飾烷基，用于提高對(duì)有機(jī)分子氣體的選擇性，KR10-2011-0100361在碳納米管外壁沉積多種金屬納米顆粒用于提高氣體選擇性。CN101144789A也發(fā)展了一種甲醛氣敏材料，通過(guò)制備SnO2-TiO2二元納米復(fù)合材料作為氣敏層，并在其中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%的Cd2+，提高了對(duì)甲醛氣體的選擇性，結(jié)果表明該氣敏材料能夠有效分辨苯、甲苯、二甲苯、氨等氣體對(duì)甲醛的干擾。3.3響應(yīng)速度的提高在具有高靈敏度和選擇性的基礎(chǔ)上，提高響應(yīng)速度也是氣體傳感器改進(jìn)的重要目標(biāo)。KR10-0895258對(duì)傳感器電極進(jìn)行了改進(jìn)用以提高響應(yīng)速度，通過(guò)在硅基底的上下面上分別設(shè)置漏極(drainelectrode)和柵電極(gateelectrode)來(lái)提供柵電壓脈沖用于提高傳感器的響應(yīng)速度。除了對(duì)傳感器自身結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的方式，通過(guò)調(diào)整傳感器工作環(huán)境也能夠提高響應(yīng)速度。CN101135659A制備了一種Ga2O3納米線(xiàn)氣體傳感器，該納米材料具有較低電導(dǎo)率，在使用過(guò)程中，利用紫外光照快速產(chǎn)生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生和再結(jié)合，從而使載流子濃度可以通過(guò)光很快地進(jìn)行大幅度調(diào)節(jié)從而提高傳感器響應(yīng)速度。四、小結(jié)盡管半導(dǎo)體氣體傳感器歷史悠遠(yuǎn)、應(yīng)用廣