表面活性劑化學第二章表面活性劑的作用原理

表面活性劑化學第二章表面活性劑的作用原理第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容2.1表面張力與表面活性2.2表面活性劑膠束2.3表面活性劑結(jié)構與性能的關系第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.1表面張力與表面活性表面：把液體和固體與氣體的接觸面稱為液體和固體的表面。界面

把液體與液體、固體與固體或液體與固體的接觸面稱為界面第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面張力和表面自由能露珠等液珠總是具有自動收縮減少表面積，從而降低表面自由能的趨勢。體積一定的各種形狀中球形的表面積最小。液體內(nèi)部和表面分子的受力情況第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面張力是指一種使表面分子具有向內(nèi)運動的趨勢，并使表面自動收縮至最小面積的力。第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面活性和表面活性劑純液體中只還有一種分子，在恒溫、恒壓下表面張力是一個恒定值。據(jù)大量的實驗證明；各種物質(zhì)的水溶液的表面張力與濃度的關系主要有三種。P11吸附現(xiàn)象：當物質(zhì)加入溶液中時，液體表面層的濃度和液體內(nèi)部的濃度不同，這種改變濃度的現(xiàn)象稱為～。第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面活性劑分子在溶液中的正吸附

正吸附：表面活性劑在濃度較低時，基本集中在表面形成單分子層，其在表面層的濃度大大高于溶液內(nèi)的濃度，并使溶液的表面張力降低到水的表面張力以下。這種表面活性劑在溶液表面層聚集的現(xiàn)象稱為正吸附。

第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面活性物質(zhì)即為表面活性劑??？表面張力下降的原因是什么？！第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2表面活性劑膠束

當表面活性劑濃度增加到一定值后，水表面是全部被表面活性劑分子占據(jù)，達吸附飽和后，表面張力不再繼續(xù)降低。其時表面活性劑在溶液內(nèi)部采取另一種排列方式，即形成膠束。第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

膠束是表面活性劑的重要性質(zhì)，也是產(chǎn)生增溶、乳化、洗滌、分散、絮凝等作用的根本原因。膠束的形成實際是表面活性劑分子為緩和水和疏水基之間的排斥作用而采取的另一種穩(wěn)定化方式。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.1膠束形成

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.2臨界膠束濃度（cmc）

臨界膠束濃度（criticalmicelleconcentration）

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。臨界濃度通常在0.02%～0.5%左右。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.臨界膠束濃度的測定方法表面張力法：不受無機鹽存在的影響，但極性有機物影響較大，需提純后進行測定電導法：適用于測定離子型表面活性劑的cmc，無機鹽易干擾增溶作用法：利用不溶或低溶解度物質(zhì)第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日染料法：利用某些燃料的顏色或熒光在水中和膠團中具有明顯的差別。應選擇顏色和熒光變化明顯的染料，一般要求染料離子與表面活性劑離子的電荷相反。光散射法：從溶液光散射-濃度圖中的突變點求出cmc.表面張力法和電導法最為常用第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日CMC的測定1.表面張力法：以表面張力對濃度的對數(shù)作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點即為CMC值。適合于離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。2.電導法：以表面活性劑溶液的摩爾電導率對濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點即CMC值。適合于離子表面活性劑。3.染料法：表面活性劑溶液增溶染料前后吸收光譜的變化。4.光散射法：膠束形成與散射光強度成正比。

庚基乙二醇十二烷基醚的表面張力與濃度的關系

十二烷基磺酸水溶液的電導率與濃度的關系第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.影響臨界膠束濃度的因素臨界膠束濃度是表面活性劑表面活性的一種量度，影響因素主要是分子結(jié)構，此外還與溫度，無機鹽，有機添加劑等外界因素有關。（1）碳氫鏈的長度：cmc隨碳原子數(shù)的增加而降低。（2）碳氫鏈的分支：疏水基團碳氫鏈帶分支的表面活性劑比相同碳原子的直鏈化合物的cmc濃度大得多。第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）極性基團的位置：極性基團越靠近碳氫鏈的中間，cmc越大。（4）C-H鏈中其他取代基的影響：C-H鏈中極性基團的增多，親水性增強，cmc增加。（5）疏水鏈的性質(zhì)：疏水性越強，cmc越小第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日（6）親水基團的影響：水溶液中，離子型表面活性劑的cmc遠比非離子型的大。親水基團的種類對cmc影響不大。（7）溫度對膠束形成的影響：離子型表面活性劑的Krafft點Krafft：離子型表面活性劑在水溶液中當溫度達某一值時溶解度突然增大，這一溫度稱為～～。（低于Krafft點沒有增溶作用）第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日濁點：一定濃度的非離子表面活性劑溶液在加熱過程中，表面活性劑突然析出使溶液渾濁的溫度點。（濁點下使用）其它如，電解質(zhì)，水結(jié)構改進劑，混合膠束都對cmc有影響。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.膠束的形狀和大小

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)球狀、棒狀、層狀或塊狀等多種形狀。（光散射法對膠束的研究）

第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日

事實上在一個表面活性劑體系中往往是幾種形狀的膠束共存，并且膠束的主要形態(tài)與表面活性劑的濃度有很大的關系。膠束的形狀受無機鹽和有機添加劑的影響，并與膠束的大小有密切的關系。膠束的大小由膠束聚集數(shù)來衡量。

第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日膠束聚集數(shù)=膠束量/表面活性劑的分子量

膠束量即為膠束的分子量在水介質(zhì)中，表面活性劑與溶液的的不相似性越大，則聚集數(shù)越大。第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日膠束作用簡介1.乳化作用（降低表面張力，使乳液容易生成并穩(wěn)定）乳化：將一種液體的細小顆粒分散于另一種不相溶的溶液中，所得到的分散體系稱為乳液。2.泡沫作用（低的表面張力和高強度表面膜的形成是形成泡沫的基本條件）烷基苯磺酸鈉和烷基硫酸鈉是良好的起泡劑，月桂酰二乙醇胺為良好的穩(wěn)泡劑。第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.分散作用（降低界面自由能，同時有利于粒子周圍雙電層的形成）4.增溶作用只有在表面活性劑濃度超過cmc后才顯現(xiàn)出來第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日5.催化作用通常3～5nm，其大小、性質(zhì)、結(jié)構與含酶球狀蛋白相似，因此具有與酶類似的催化作用。如，陽離子表面活性劑能能夠增加親核陰離子與未帶電機制的反應。第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3表面活性劑結(jié)構與性能的關系親油基種類化學結(jié)構親水基種類表面活性劑的性質(zhì)決定其應用的領域和應用性能用途性質(zhì)分子量分子形態(tài)親水性HLB第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日表面活性劑的親水性

表面活性劑活性的強弱和cmc的大小，與其親水性密切相關。表面活性劑的親水性是由親水、親油基團相互作用，共同決定的性質(zhì)。Griffin提出了用親水-親油平衡值（HLB）來表示表面活性劑的親水性，它是親水基和疏水基之間在大小和力量上的平衡程度的量度。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日HLB值的確定親油基的疏水性可以用親油基的質(zhì)量表示，但親水基種類較多，親水性能差別較大。聚氧乙烯型非離子表面活性劑HLB計算如下：

HLB=親水基團質(zhì)量/表面活性的質(zhì)量×100/5HLB=E/5E:代表合成表面活性劑時加入的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分數(shù)第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日三點結(jié)論：聚氧乙烯型非離子表面活性劑的HLB在0～20之間只有親水基，沒有親油基的化合物分子HLB=20，如聚乙二醇只有親油基，沒有聚氧乙烯親水基的石蠟烴，HLB=0第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日HLB值代表了親水基和親油基的平衡值，用來衡量親水和親油能力的強弱，實際表征了表面活性劑的親水性。HLB值越高，親水性越強。大部分多元醇脂肪酸酯型非離子表面活性劑的HLB可采用下面經(jīng)驗公式（1949年Griffin提出）

第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日HLB=20（1-S/A）S:多元醇酯表面活性劑的皂化值，指1克酯完全皂化時所需氫氧化鉀的量，mg.A:脂肪酸原料的酸值，中和1克有機酸需要的氫氧化鉀的量，mg對于皂化值不易測定的非離子表面活性劑可用公式：HLB=(E+P)/5P:多元醇的質(zhì)量分數(shù)第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日Davies將HLB值作為親水基和親油基各原子團的HLB值的代數(shù)和表示。他采用分割計算的方法，將表面活性劑結(jié)構分解為一些基團，每個基團對HLB值均有確定的貢獻。

HLB=∑親水基基團數(shù)-∑親油基基團數(shù)+7混合復配表面活性劑的HLB計算：

HLB=∑(HLBi×qi)第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日不同HLB值的表面活性劑的用途

第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3.2.親油基團的影響SA降低表面張力和膠束的生成均是由于親油基的疏水作用產(chǎn)生的，其對SA性質(zhì)的影響僅次于HLB.七類親油基的疏水性大小順序為：氟代烴＞硅氧烴基＞脂肪族烷基≥環(huán)烷烴基＞脂肪族烯烴＞脂肪基芳香烴基＞芳香烴基＞含弱親水基的烴基第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日親水基團的影響表面活性劑的親水基團會影響其溶解度，從而影響cmc.溶解度越大，cmc越高。親水基團親水性會影響溶解度，進而影響cmc.親水基不同，SA對溫度的敏感性不同。E.g離子型溫度升高溶解度離子形式非離子型溫度升高溶解度氫鍵第四十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日分子形態(tài)的影響親水基團的相對位置一般，親水基位于分子中間時，SA潤濕性能比位于末端的強，而位于末端時，則去污力較強。親油基團的相對位置SA類型和分子大小相同的情況下，帶有分支結(jié)構的SA潤濕性和滲透性好，但去污力小。第四十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日分子量的影響分子量的影響較為顯著。一般分子量較大的