第十一章配位化合物

第十一章配位化合物 [Co(NH3)6]Cl2等，他們在水溶液中，與復鹽不同，能解離出復雜的離子。中心原荷時稱為配離子(coordinationion)和配位分子統(tǒng)稱為配位化合物(coordinationcompound)，簡稱配合物。一 一、配合物的組 (NH3)

以[Ni(NH3)6]SO4（一）中 配 外原 離

(配離子

配合

（二）能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子(ligating12-1。表12- 單齒配 多齒配2NO-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)2(（X表示配位原子（三）

H2NCH2CH2NH2（乙二胺、-OOC-COO-(草(HOOC配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)(thenumberofligand)（四）配體電荷數(shù)的代數(shù)和。配離子以外的部分稱為外界(outersphere)。內(nèi)界與外界之【例K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、Cl-Br-en原子與配體的代數(shù)和。由于K+以離子鍵與配離子相結(jié)合，所以稱為外界離子 （1）（二、配位化合物配位化合物名一般分為俗名和系統(tǒng)命名兩大類。本章主要參照無機物命名所采用名法，討論系統(tǒng)命名的基本原則離子，配離子在后，命名為“某化某”或“某酸某；若配離子為陰離子，配離子，外界離子在后，命名為“某酸某。（二）內(nèi)界中各物質(zhì)名順序為：配體數(shù)（漢字數(shù)字）—配體名稱（不同（三）若配離子中既有無機配體又有有機配體則無機配體排列有機配體的配體排面，較多原子數(shù)的配體列后。 氯化二氯·四氨合鈷 H[PtNH3Cl3] 四氯合鉑（Ⅱ）酸四氨合銅（Ⅱ）[Pt(NH3)2NH2NO2] 第二節(jié)第二 維爾納(A.

(J.H.VanVleck)的晶體場理論和配位場理論所代替。本節(jié)一、價鍵理1928年P(guān)auling把雜化軌道理論應用到配合物中，提出了配合物的價鍵理論（一）中心原子除了提供外層s和pd軌道或最外層的dsp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等雜化類型。（二）12-212-2學理論，為現(xiàn)代無機化學的發(fā)展打下基礎(chǔ)，被譽為配位化學之父，榮獲1913年化學獎。2[Cu(CN)2]-、4[Zn(NH3)4]2+、4[Pt(NH3)4]2+、6[Fe(H2O)6]2+、6[Fe(CN)6]3-、（三）參與雜化成鍵，形成的配合物稱為外軌型配合物(outer-orbitalcoordinationcompoundsp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外層ds、p軌道進行雜化成鍵，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)，如dsp2、d2sp3；多數(shù)情況下，當中心原子d1~3個時往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道的電子數(shù)為9~10個時形成外軌型配合物。d4~8個時，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配Fe3+3d5d中心原子次外層dd電子重排。對于d4～d8的中心原子，若形成內(nèi)軌型配合物，由于中心原子d電子重排，原子d軌道的單電子數(shù)沒有發(fā)生改變，故磁性不變。因此通過磁矩的測定實驗可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型磁矩與中心原子d軌道的單電子數(shù)的關(guān)系可 波爾磁子(μB數(shù)一致則為從外軌型，不同則為內(nèi)軌型。例如[FeF6]3-配離子，實驗測得磁矩5.88μB，與根據(jù)上式n=5時所計算出磁矩理論值5.92μB接近由此可推知[FeF6]3-保留著5個單電子屬于外軌型配離子[Fe(CN)6]3-實驗測得磁矩為2.25μB，n=11.73μB接近，故[Fe(CN)63-1個單電子，屬d軌道參與雜化，能量相對較低，穩(wěn)定性較高。4d10Ag+15s15p2個sp2個NH3N2個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線的配離子，配離子Ag+

sp雜化軌 30Zn2+3d10NH3分子形成[Zn(NH3)42+4s4p空軌道進行雜形成4sp3雜化軌道與4NH3中的N原子Zn2+

328Ni2+的電子組態(tài)為3d8，磁矩μ＝2.83μB，說明有2個單電子。形成42[Ni(NH3)4]2+μ＝2.83μB，說明電子未發(fā)生重排，它用外層1個4s軌道和34p空軌道進行sp3雜化形成的4sp3雜化軌道與4NH3中的N原子形成4個配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，屬外軌型；[Ni(CN)4]2-μ＝0μB，說明在CN-離子的影響下，Ni2+離子次外層d電子發(fā)電子NH3中N電子CN-中C13d14s軌道、24p4個能量相同的dsp2雜化軌道Ni2+離子用4個dsp2電子NH3中N電子CN-中C

的價層電子組態(tài)為3d6，磁矩μ＝4.9μB，說明有4個單電子。形成6配位化合物2種不同的雜化類型：[Fe(CN)6]4-μ＝0μB說明配體CN-對中心原子d電子產(chǎn)生較強的排斥作用，23dd2sp3雜化，d2sp3雜化軌道接受來自CN-中C原子提供的6對孤對電子，形成六個配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由

2d雜化軌d斥較小，d電子不發(fā)生重排。其雜化過程如下所示：Fe2+

雜

雜化軌sp3d2雜化軌道接受來自H2O中O原子提供的6對孤對電子，形成六個配位二、晶體場理（一）（一）中心原子d，中心原子的5個d軌道屬于簡并軌道前能量完全相等當6個配體沿著±x±y，圖12- 中心原子d軌道與八面體配位場中配體的相互作

dx2y2和dz2d、d、d 體錯開能量升高相對較少這樣5個d軌道便為兩組即dε和dγ軌道如圖12-2 dz2dx2-自由中心原子d

球形場中d

dxydyz晶體場中的中心原12-2dd軌道后最高能量軌道和最低能量軌道之間的能量差稱為能(splittingenergy)，通常用△o*1個電子在dγ—dε△o值與中心原子的氧化值、 I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-～ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-2＜NO-＜CN-2一般認為H2O以下為弱場配體，CN-CO4、電子在后的軌道上排布符合能量最低原理、Pauling不相容原理和Hund規(guī)則*下標英文“o”表示八面體場的意思謂電子成對能(electronpairingenergy)是指兩個電子自旋相反平行配對占據(jù)同一軌道所需的低自旋配合物(lowspincoordinationcompound)△o＜P分占dε和dγ軌道。所形成的配合物,稱為高自旋配合物(highspincoordinationcompound)。當d電子從未的d軌道進入后的軌道所產(chǎn)生的能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy)，簡寫為CFSE。dε軌道后，使配合物又獲得額外的穩(wěn)定性。圖12-2中，僅反映出d軌道前后能量的變八面體配合物的CFSE可按下列計算CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)P 式中x為dε能級上的電子數(shù)，y為dγ能級上的電子數(shù)，在八面體場中E(dε)=-0.4△o，E(dγ)=+0.6△o。n1為球形場心原子d軌道上的電子對數(shù),n2為晶體場中d軌道上的電對數(shù)，P為電子成對能。CFSE12-3表12- 弱 強 電子排 未成

- - - - - - (d)3(d - (d (d)3(d (d -2.0 (d)4(d - (d (d)5(d - (d)6(d (d)6(d - (d)6 d (d)6(d - (d)6 d (d)6(d (d)6(d 【例分別計算26Fe2+形成的強場和弱場正八面體配合物的CFSE，并比較它們的磁性大Fe2+3d4的排布式。根據(jù)dε能級上的電子數(shù)和dγ能級上的電子數(shù)，球形場心原子d軌道上的電【解】Fe2+63d 球形 弱場八面 強場八面dε能級上的電子數(shù)x= dγ能級上的電子數(shù)y= n2 n1=CFSE=4E(dε)+2E(dγ)+(1-1)P=4×(－0.4△o)+2×(0.6△o)強場：dε能級上的電子數(shù)x=6 dγ能級上的電子數(shù)y=0 n2=3 n1=1CFSE=6E(dε)+0E(dγ)+(3-1)P=6×（－0.4△o）+2P=－2.4△o＋2P

弱場：斷場強的強弱，然后按照強場低自旋，弱場高自旋的原則決定d電子的排列方式。（二 （二 1 1、配合物的顏表12-4 d1～d9的過渡金屬水合配離子的顏色 紅 綠 綠 紫 黃 藍 藍 肉紅 橙黃 淡綠 藍 粉紅 紫紅 綠 黃綠 天藍這是因為心原子d軌道發(fā)d軌道未滿子d電吸收與o相配的能量后可從dε遷至d軌道稱為dd躍遷于不的配離子能o不同d電子遷[uN3)]2[u(2)62H3比H2O[u(H362中的o比[uHO6]2中的od-d[uN3)]2[(O)]2d0d2 2、配合物的磁大量的磁性實驗證明：d4~d7配離子的磁性與配體的場強有關(guān)。如鹵素離子、H2O等配由晶體場理論來解釋。鹵素離子、H2O等為弱場配體，△o＜P，形成的配合物為高自旋配合少，磁性較低。而d1~d3、d8~d10形成的配合物，配體的改變對磁性的影響較小。 第三節(jié)(coordinationequilibrium)。一、配位平衡也可逆向生成Ag+離子和NH3，稱為解離反應。當[Ag(NH3)2]+生成速率等于解離Ag+ [Ag(NH)3K 33

[Ag][NH同理，對于任意一個配位反應M＋n MKs

[MLn]

(12-[M]、[L]、[MLn]分別為金屬離子、配體及配離子平衡時的濃度，n表示配體的數(shù)目。Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)。Ks的大小反映了配合物的穩(wěn)定性。KsKs可以直接比較相同類型（配體數(shù)相同）配離子的穩(wěn)定性。如[Ag(NH3)2]+Ks1.12107，[(2]-的s為1.261021?？梢娫谒芤褐衃()2]-遠比[(H3)]+s大的[()2]-g+濃度小。當配體的數(shù)目不同時，必須通過計算才能判斷配離子的穩(wěn)定性。Ks [Cu(NH)]2+

[Cu(NH) 3[Cu(NH)

[Cu(NH)3 3[Cu(NH)

[Cu(NH)3

3Ks=Ks1×Ks2×Ks3Ks計算。二、配位平衡（一）（一）M 稱為酸效應(acideffect)。溶液的酸度越強，配離子越不穩(wěn)定，例如[Cu(NH3)4]2+Ks越大，抗酸能力越強。H+OH-M

這種因[OH-]OH-結(jié)合致使配離子解離的作用稱為水解效應(hydrolyticeffect)。（二）（二）

上 AgCl 反朝哪個方向移動，取決于沉淀劑與配體-爭奪金屬離子的能力。Ks越大，KspKs越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反應朝沉淀平衡方向移動?！纠?.100mol·L-1，問有無沉淀生成？已知[Cu(NH3)4]2+的Ks=2.10×1013,Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2的Ksp=2.20×10-20

[NH][OH-Kb [NH3

-]

Kb[NH3][NH]

1.76105

44

4(molL-1

)2Ks 3

)2

] 34Ks[NH3

2.101013(0.100)

(molLCu(OH)2（三）人們發(fā)現(xiàn)金屬CuHgCl2Hg(NO3)2溶液中的Hg置換出來，但卻不能從[Hg(CN)4]2-的溶液中置換出Hg。又如，金難溶解在HNO3中，但卻能溶解在王CuHg的反應Cu+Hg2+

Cu2+ 大大降低，φ(Hg2+/Hg)0.851V降至-0.37V，其氧化能力也大為降低。導致該【例通過計算說明金屬銀不能置換水中的氫，而加入KCN(AgAg)0.7996V，[Ag(CN)2]-中形成[Ag(CN)2]-配離子，從而改變了金屬銀的還原能力。此時

(Ag+/Ag)可根據(jù)方程式進行計算。若

(Ag+/Ag)＜0，則銀可以置換水中的氫【解】Ag+ (Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag(CN-)- =(Ag+/Ag)=0.799 (Ag+/

KS[CN-1形成[Ag(CN)2]-配離子后，銀可以置換水中的

[Zn(CN)4]2-

對于金屬離子Zn2和配體NH3Ks1Ks2、第四 第四 螯合一、配體的特從圖12-3[Ni(en)3]2+的結(jié)構(gòu)看出

NNN圖12- [Ni(en)3]2+的結(jié)這種由于形成螯合環(huán)而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用稱為螯合效應Ks2.03×1018，遠遠大于[Ni(NH3)6]2+Ks（5×108二、影響螯合物穩(wěn)定的因（一）為120°，還比較穩(wěn)定，如二（乙酰）合銅(Ⅰ)中配體共軛雙鍵上的C為sp2（二）12-5。表12- Cu2+與一些多齒配體形成螯合物的中心原 配11 2212 物。如生物體內(nèi)的血紅素分子，正是由Fe2+與卟啉環(huán)形成的大環(huán)螯合物。 第五節(jié)配合物與生物醫(yī)一 一、生物體內(nèi)常見的高分子配合

組氨 N

高分子配合物。Fe2+6，它與卟啉4個N

N

圖12- 空著，可由O212-4。載氧的血紅蛋白隨血液流動將氧O2外，CN-、COSFe2+結(jié)合，它們的結(jié)合力甚至Mg2+與卟啉環(huán)形成的高分子配合物。該物質(zhì)吸子氧化，釋放氧氣，同時將CO2轉(zhuǎn)化為葡萄糖，作為能量起來。3維生素B12也稱鈷胺素，是由Co3+離子與卟啉環(huán)形成的大環(huán)配合物。其中Co3+的配位6B12對維持機體的正常生長和紅細胞的產(chǎn)生有極其重要的作用。并能促進包物。ATP的水解是個能量的釋放過程，在生物 PN PN

O

OH

O

圖12- N、S、O等原子配位，構(gòu)成了具有一定空間構(gòu)如在中性pH條件下，含Cu2+金屬酶催化氨基酸酯的水解反應，該反應在無催化劑時Cu2+C原子的正電性，使水分子中的OH-更易于與C原子結(jié)合，加快了水解反應進行，反應過程如下：

（四）1、金屬簇狀配合物SSSS

S 中的Fe-S簇，由4個Fe和4個S交替鍵

S

8

圖12- 4Fe-4S簇狀配合物結(jié)412-6。Fe-S簇中12-表12- 葡萄糖酸貧血 Co3+ 維生素B以當金屬時常服用一些螯合劑類的藥物使之金屬離子順利排除如HgCd時，這些金屬常與酶的活性中心—SH結(jié)合，從而破壞了其結(jié)構(gòu)，失去了正常的生理功能。所以過量金 螯合 D－青霉胺或Na2[CaEDTA] Na2[CaEDTA] 金精三羧酸 Na2[CaATP酶的活性。當這些離子與相應的膜蛋白結(jié)合，形成配合物后，可分解ATP釋放能量，并利用能量實現(xiàn)跨膜傳遞，從而維持細胞內(nèi)外的離子平衡。3蛋白(band3protein)組成陰離子通道。要實現(xiàn)跨膜傳現(xiàn)Pt2＋離子與ClPtCl42－，利用陰離子通道進紅細胞內(nèi)。若采用陰離子通道抑制劑DIDS可以抑制95%以上的PtCl42－進入紅細胞。許多重金屬離子也是利用上述陰離子通道 )順二氯·二氨合鉑一般都是通過破壞癌細胞膜結(jié)構(gòu)或直接與癌細胞DNA作用兩方面來實現(xiàn)的。DNADNA鏈內(nèi)或鏈間的其他堿基氮配位，引起交叉連接，直接影響癌細胞DNA合成，阻礙DNA，抑制細胞的有絲。二茂鈦(TDC)不僅能與癌細胞DNA磷酸基團結(jié)合致使DNA收縮；而且還與DNA堿基鍵合，導致DNA二級結(jié)構(gòu)改變，雙螺旋解開甚至變性。80年代，Crowe等人發(fā)現(xiàn)有機錫配合物有抗癌活性。體外實驗表明，這類配合物對人HL－60白血病、Bel－7402肝癌、KB鼻咽癌、HCT－8結(jié)腸癌等癌細胞具有高效、廣譜抗癌活性，極有希望開發(fā)為一類抗癌新藥。其抗癌機制是有機錫配合物通過與癌細胞DNA磷酸基團結(jié)合，導致其局部構(gòu)象改變，致使DNA喪失功能。Coordinationcompoundsareaclassofcompoundsthatcontainacentralatomorion,usuallyametal,surroundedbyaclusterofionsormoleculescalledligand.Ligandscanbeclassifiedasmonodentateandpolydentate.Thebondingbetweenthemetalatomandtheligandsiscalledcoordinationbond.Acomplexion,calledinnersphere,isheldwithouterspherebyionic.TherulerfornamingcoordinationcompoundsarereferencetotheInorganicNomenclatureCommitteeoftheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry.Thevalencebondtheoryassumesthathybridizedorbitalsareformedbythecombinationandrearrangementofemptyorbitalsofcentralmetalatom,eachoftheligandscontributesapairofelectronstotheemptyhybridizedorbitalsofthecentralmetaltoformacoordinationbond.Coordinationcompoundscanbeclassifiedasouter–orbitalandinner-orbitalcomplex.ThevalencebondtheorycanaccountreasonablywellforthestructureandmagneticpropertiesofmetalAccordingtoCrystalfieldtheory,thedorbitalsaresplitintotwohigher-energyandlower-energyorbitalsinanoctahedralcomplex.Theenergydifferencebetweenthesetwosetsofdobitalsisthecrystalfieldsplittingenergy.Electronsspinstendtobeparallelwithweak-fieldligandsandpairedwithstrong-fieldligands.Themodelcanbeusedtounderstand,interpretandpredictthemagneticbehavior,colorsandsomestructuresofcoordinationcomplexes.Coordinationequilibriumisoneofchemicalequilibrium.Forthereactionofthecoordinationcompoundformation:M Ks

[MLn]Ksiscalledtheequilibriumconstantforthecoordinationcompoundformation,alsocalledthestabilityconstant.ThelargertheKs,themorestablethecoordinationcompound.OncetheconcentrationofMandLarechanged,thebalancemaybedisturbedandshiftedtoanewequilibriumposition.IftheRe-oxideequilibrium,acid-baseequilibrium,precipitationequilibriumarepresentinthesamereactingsystem,thecomplex-formationequilibriumwillbeApolydentate ligandcancoordinatewithacentralmetalatomtoformcoordinationcompoundcalledchelate.Becausethechelatecontainfiveorsixmembersringinthestructure,hence,itsstabilityisverygreat.Themorethecyclicalstructureinachelate,thegreateritsCoordinationcompoundswhichcontainacentralmetalatomorion,surroundedbybiologicalligandsyimportantrolesinvivo.Theyareessentialinthestorageandtransportofoxygen,aselectrontransferagents,ascatalysts,andinphotosynthesis.Coordinationcompoundsfindapplicationinmedicalareas—forexample,intreatmentofmetalpoisoningandasanti-tumoragents.思考題和練習 、順已知[Ni(CN)4]2-為反磁性的，[Ni(NH3)4]2+為順磁性的，試判斷其雜化軌道和配合物已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可見光的波長要短些哪個的能大些試運用配合物理論解釋煤氣的原因Whichoptionaboutthechelatefollowingisthemoremembersinitschelatingring,themorestablethechelatethemorechelatingringsinachelate,themorestablethechelatethechelatingagentmustbeabidentatebecauseCNS-containstwoligatingatoms,soitcanbechelating[Ni(CN)4]2-isadiamagnetic complexion,soth