Chapter2-1-2-2節(jié)能熱力學(xué)原理

12化工節(jié)能熱力學(xué)原理本次課主要內(nèi)容2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介2.1.2化工熱力學(xué)研究的主要內(nèi)容2.1.3化工熱力學(xué)的主要應(yīng)用2.1.4化工熱力學(xué)的研究方法及其特點2.2熱力學(xué)基本概念2.2.1體系、邊界、外界與環(huán)境2.2.2平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.2.3過程與循環(huán)2.2.4溫度與熱力學(xué)第零定律2.2.5熱與功22化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介

2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

起源：熱現(xiàn)象熱力學(xué)（Thermodynamics）(1)熱力學(xué)定義

關(guān)于能量的普遍學(xué)說,或是一門研究能量及其相互轉(zhuǎn)換的科學(xué),它能預(yù)言物質(zhì)狀態(tài)變化的趨勢并研究伴有熱效應(yīng)體系的平衡。(2)熱力學(xué)核心內(nèi)容

4個定律、3個E（Energy、Equilibrium、Entropy）(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物

18世紀之前：熱質(zhì)論

1744年Lomonosov熱是分子運動的表現(xiàn)

1798年,英國物理學(xué)家和政治家BenjaminThompson(本杰明湯普森)(1753-1814)通過炮膛鉆孔實驗開始對功轉(zhuǎn)換為熱進行定量研究。

1799年,英國化學(xué)家HumphryDavy(亨弗利·戴維)(1778-1829)通過冰的摩擦實驗研究功轉(zhuǎn)換為熱。32化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物1824年,法國陸軍工程師NicholasLéonardSadiCarnot,發(fā)表了“關(guān)于火的動力研究”的論文。他通過對自己構(gòu)想的理想熱機的分析得出結(jié)論:熱機必須在兩個熱源之間工作,理想熱機的效率只取決與兩個熱源的溫度,工作在兩個一定熱源之間的所有熱機,其效率都超不過可逆熱機,熱機在理想狀態(tài)下也不可能達到百分之百。這就是卡諾定理。

Carnot

(1796-1832)42化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物卡諾的論文發(fā)表后,未能馬上引起人們注意。過了十年,法國工程師Ben?ltPaulEmileClapeyron(1799-1864)把卡諾循環(huán)以解析圖的形式表示出來,并用卡諾原理研究了汽液平衡,導(dǎo)出了克拉佩隆方程。1842年,德國醫(yī)生JuliusRobertMayer(1814-1878)主要受病人血液顏色在熱帶和歐洲的差異及海水溫度與暴風(fēng)雨的啟發(fā),提出了熱與機械運動之間相互轉(zhuǎn)化的思想,即熱功當(dāng)量的稚形。

MayerEq:R=cp-cv52化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物1847年,德國物理學(xué)家和生物學(xué)家HermannLudwigvonHelmholtz(1821-1894)發(fā)表了“論力的守衡”一文,全面論證了能量守衡和轉(zhuǎn)化定律。1843-1848年,英國釀酒商JamesPrescottJoule(1818-1889),以確鑿無疑的定量實驗結(jié)果為基礎(chǔ),論述了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。焦耳的熱功當(dāng)量實驗(在1840~1878年間,做了近400多次),是熱力學(xué)第一定律的實驗基礎(chǔ)。62化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物

根據(jù)熱力學(xué)第一定律熱功可以按當(dāng)量轉(zhuǎn)化,而根據(jù)卡諾原理熱卻不能全部變?yōu)楣?當(dāng)時不少人認為二者之間存在著根本性的矛盾。1850年,德國物理學(xué)家RudolfJ.Clausius(1822-1888)進一步研究了熱力學(xué)第一定律和克拉佩隆轉(zhuǎn)述的卡諾原理,發(fā)現(xiàn)二者并不矛盾。他指出,熱不可能獨自地、不付任何代價地從冷物體轉(zhuǎn)向熱物體,并將這個結(jié)論稱為熱力學(xué)第二定律?？藙谛匏乖?854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式,1865年提出“熵”的概念。Clausius

(1822-1888)72化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物1851年Thomson,自然哲學(xué),理論物理學(xué)教授,在熱力學(xué)/電工/測量儀表等方面有極出貢獻,在設(shè)計第一條逾越大西洋的海底電纜(1856~1865)中起了決定性的作用,1848年(24歲)制定了絕對溫標,稱為開爾文溫標,1956年建立了熱電理論。1851年,從功、熱的不等價角度闡述了熱力學(xué)第二定律,指出,不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。并建立了能量散逸或稱貶值原理。

1853年,他把能量轉(zhuǎn)化與物系的內(nèi)能聯(lián)系起來,給出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。Thomson(1824-1907,英國科學(xué)家,1892年,被授予Kelvin勛爵)82化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介2.1.1熱力學(xué)發(fā)展簡介

(3)發(fā)展過程及主要貢獻人物Rankine,Gibbs,Planck,Boltzmann,Maxwell…(4)化工熱力學(xué)內(nèi)容三要素：原理、模型、應(yīng)用1875年,美國耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)物理學(xué)教授JosiahWillardGibbs發(fā)表了“論多相物質(zhì)之平衡”的論文。他在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上引出了平衡的判據(jù);提出熱力學(xué)勢的重要概念,用以處理多組分的多相平衡問題;導(dǎo)出相律,得到一般條件下多相平衡的規(guī)律。吉布斯的工作,把熱力學(xué)和化學(xué)在理論上緊密結(jié)合起來,奠定了化學(xué)熱力學(xué)的重要基礎(chǔ)。Gibbs(1839-1903)92化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介

2.1.2化工熱力學(xué)研究的內(nèi)容☆物質(zhì)☆狀態(tài)☆現(xiàn)象、過程內(nèi)容傳統(tǒng)發(fā)展物質(zhì)極性或非極性小分子電解質(zhì)、高分子化合物、生物大分子狀態(tài)一般的氣、液、固三態(tài)液晶、凝膠、超臨界狀態(tài)現(xiàn)象過程常規(guī)平衡如相平衡等高壓臨界、界面現(xiàn)象、相變與化學(xué)變化耦合102化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介

2.1.3化工熱力學(xué)的主要應(yīng)用(1)測量、關(guān)聯(lián)與推算不同條件下物質(zhì)的平衡性質(zhì)☆熱力學(xué)基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)

基礎(chǔ)實驗→數(shù)據(jù)表(表格函數(shù))☆熱力學(xué)基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)之間的關(guān)系

比如氣體的狀態(tài)方程pV=nRT通過有限的p-V-T實驗數(shù)據(jù)，通過歸納總結(jié),得出一關(guān)系式;

最小二乘法由實驗數(shù)據(jù)→回歸出相應(yīng)的數(shù)學(xué)解析式→獲得未實驗的物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，這樣可節(jié)省大量的時間、人力、物力，提高效率。

(CAS,美國化學(xué)文摘服務(wù)社(ChemicalAbstractsService,)為化學(xué)物質(zhì)制訂的登記號,截止到美國時間2011.10.30,CAS已經(jīng)登記了63,256,098種物質(zhì)。)找規(guī)律、以少代多、以點代面！112化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介

2.1.3化工熱力學(xué)的主要應(yīng)用(2)過程進行的可行性分析

如:開發(fā)新工藝、新產(chǎn)品、新技術(shù),改革舊工藝等。原理：GT，p≤0如：乙二醇（CH2OHCH2OH）的生產(chǎn)①上世紀50年代，三步法C2H4+Cl2+H2O→CH2OHCH2Cl→CH2CH2O→CH2OHCH2OH②上世紀60年代，二步法C2H4+O2→CH2CH2O→CH2OHCH2OH③上世紀70年代，提出了直接合成的一步法122化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1化工熱力學(xué)簡介

2.1.3化工熱力學(xué)的主要應(yīng)用(3)化工過程、裝置設(shè)計與優(yōu)化的理論基礎(chǔ)①工藝設(shè)計與工藝計算如：化工廠設(shè)計、化工工藝過程的改造中物料熱量衡算等，許多化工設(shè)計軟件中，熱力學(xué)的計算可占計算時間的50%以上。②指導(dǎo)合理用能經(jīng)濟熱力學(xué)☆能量的兩重性:數(shù)量與質(zhì)量(品質(zhì)、品位、能位等)☆兩個效率：熱效率與熱力學(xué)效率

熱效率:衡量能量數(shù)量利用程度的參數(shù);

熱力學(xué)效率:衡量能量質(zhì)量利用程度的參數(shù)如換熱器的熱流體的能量利用率問題(4)資源利用與解決環(huán)境問題的基礎(chǔ)如:大氣污染物SO2和CO2的回收治理132化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.1.4

化工熱力學(xué)的研究方法及其特點(1)宏觀研究法（黑箱法）如:傳統(tǒng)中醫(yī)

(2)微觀法（白箱法）如:西醫(yī)

(3)綜合法（灰箱法）（半理論半經(jīng)驗法）如:中西醫(yī)結(jié)合;提出模型,實驗驗證142化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.1體系、邊界、外界、環(huán)境2.2.1.1體系(System)(1)體系的概念人為選擇或劃分出來的研究對象或研究空間稱為體系或系統(tǒng)。體系通過邊界(Boundary)與外界之間傳遞能量（熱量和功）和物質(zhì)(質(zhì)量)。(2)體系的分類①封閉體系——體系與外界只有能量交換而無物質(zhì)交換的體系；②敞開體系——體系與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換的體系；③孤立（隔離）體系——體系與外界既無能量交換又無物質(zhì)交換的體系；152化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.1體系、邊界、外界、環(huán)境2.2.1.2外界(Outside,Surrounding)(1)外界的概念體系以外的空間統(tǒng)稱為外界。(2)外界的構(gòu)成①單一環(huán)境(entironment)

如研究換熱器時，若以整個換熱器為體系，則其外界為單一的大自然環(huán)境，因其不可避免地會與大自然環(huán)境發(fā)生熱交換。②另一或一個以上體系+環(huán)境如研究換熱器時，若以其中的熱流體為體系，則其外界為兩個部分，即大自然環(huán)境和冷流體。162化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.2平衡狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.2.2.1平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)是指熱力系在無外界影響下，其宏觀物理狀況不隨時間而變化的狀態(tài)。熱力學(xué)一般只對平衡狀態(tài)進行分析研究。2.2.2.2狀態(tài)函數(shù)(1)狀態(tài)函數(shù)的概念狀態(tài)函數(shù)是指用來描述體系所處狀態(tài)的宏觀物理量。(2)狀態(tài)函數(shù)的特點

唯一性,點函數(shù),有全微分，如：(3)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的分類①強度性質(zhì)(IntensiveProperties)

凡與質(zhì)量無關(guān)的稱為強度量,如p、T等,強度量不具有加和性②容量性質(zhì)（廣延性質(zhì)）(ExtensiveProperties)

凡與質(zhì)量成比例的量稱之為容量性質(zhì)思考:1)容量性質(zhì)能否轉(zhuǎn)變?yōu)閺姸刃再|(zhì)?

2)T,p,H,G,Q,W屬于強度類狀態(tài)參數(shù)是?容量類狀態(tài)函數(shù)是?3)表壓是不是狀態(tài)函數(shù)?為什么?基本狀態(tài)函數(shù)和導(dǎo)出狀態(tài)函數(shù)172化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.3過程與循環(huán)2.2.3.1過程(process)(1)過程的概念

熱力系與外界相互作用而引起其由一個平衡狀態(tài)經(jīng)過連續(xù)的中間狀態(tài)變化到一個新的平衡狀態(tài)的狀態(tài)變化的總和,稱為過程。(2)過程的分類①不可逆過程（實際過程）(Irreversible)

思考：實際過程容積功計算？功=力×位移W膨脹=－p2S×(v2－v1)/S=－p2(v2－v1)Nm→JW壓縮=－p1S×(v1－v2)/S=p1(v2－v1)182化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.3過程與循環(huán)2.2.3.1過程(process)(2)過程的分類②可逆過程(TheReversibleProcess)

過程進行之后,可以循原途徑逆向進行,并使熱力系與外界完全恢復(fù)到原來狀態(tài)的過程。過程的基本特征:過程進行的結(jié)果不給熱力系及外界留下任何影響(或痕跡)。簡單熱力系進行可逆過程必須滿足二個條件:A)無推動力,即傳熱無溫差:傳熱時熱力系內(nèi)部、熱力系與外界均不存在溫差;做功(或耗功)無壓差:即膨脹時(或壓縮時)熱力系內(nèi)部、熱力系與外界不存在壓差；B)過程中熱力系與外界、熱力系內(nèi)部均不存在任何摩擦。思考:可逆容積功如何計算?192化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.3過程與循環(huán)2.2.3.1過程(process)(2)過程的分類容積功計算式推導(dǎo):w=FsurdlFsur=psurS、dl=dv/S、w=psurdv膨脹時:psys=psur＋dpw膨脹=psurdv=(psysdp)dv=psysdv

dpdv壓縮時:psys=psurdpw壓縮=psurdv=(psys+dp)dv=psysdv

dpdv結(jié)論:可逆容積功的計算式202化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.3過程與循環(huán)2.2.3.2

循環(huán)(Cycle)

(1)循環(huán)的概念:體系經(jīng)一系列變化后回到初態(tài)(2)循環(huán)的分類

①正循環(huán)(作功循環(huán),順時針循環(huán))

正循環(huán)的目的是借助工質(zhì)將高溫?zé)嵩吹牟糠譄崮?連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能。如蒸汽輪機循環(huán)、燃氣輪機循環(huán)、內(nèi)燃機循環(huán)等多屬正循環(huán)。正循環(huán)在狀態(tài)參數(shù)坐標圖上是一條沿順時針方向進行的封閉曲線。②逆循環(huán)(制冷循環(huán),逆時針循環(huán))

借助外界提供的能量而將低溫物體的熱能移至高溫物體的循環(huán)稱逆循環(huán)。逆循環(huán)按其目的的不同,又可分為制冷循環(huán)和熱泵循環(huán)兩大類。逆循環(huán)在狀態(tài)參數(shù)坐標圖上是一條沿逆時針方向進行的封閉曲線。(3)循環(huán)的特征

x=0212化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.4溫度(Temperature)(1)溫度的概念①宏觀的定義衡量物體冷、熱程度的參數(shù)。②微觀的定義衡量物體內(nèi)部分子熱運動強弱的參數(shù)。③熱力學(xué)第零定律（R.W.Fowler）(溫度計測溫的依據(jù))

若A與B處于熱平衡狀態(tài)，A與C也處于熱平衡狀態(tài)，則B與C必處于熱平衡狀態(tài)。描述處于同一熱平衡狀態(tài)的宏觀物理量稱為溫度。

(2)溫度的表示計量溫度的標準稱溫標。攝氏溫標和華氏溫標稱相對溫標;開氏溫標和蘭氏溫標稱絕對溫標。222化工節(jié)能熱力學(xué)原理2.2熱力學(xué)基本概念2.2.4溫度(Temperature)(2)溫度的表示①開氏溫標(Kelvin,1848年由Thomson提出)(K)(熱力學(xué)溫標)

以理想氣體定律與熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ),規(guī)定分子運動停止(即沒有熱能存在)時的溫度為最低理論溫度或絕對零度。

1954年國際第十屆計量會議規(guī)定,以水的三相點為基準,定為273.16K。②攝氏溫標(Celsius,1742年)(℃)

水為基準物,正常冰點0℃,沸點100℃。③華氏溫標（Fahrenheit，1714年）(℉)

以一種冰-鹽混合物的溫度定為0℉,以健康人的血液溫度定為96℉,水的正常冰點定為32℉,沸點為212℉,中間分為180等分。④蘭氏溫標（Rankine）(R)溫標種類開氏溫標（K）0273.15255.3722攝氏溫標（℃）－273.150－17.778華氏溫標（℉）－459.67320蘭氏溫標（R）0491