第九章鹵代烴版

第九章鹵代烴版一．分類1.根據(jù)鹵原子的數(shù)目分2.根據(jù)R的飽和程度分3.根據(jù)R的種類分二．命名將X作為取代基（以書中例子作說明）三．同分異構(gòu)包括碳干異構(gòu)、位置異構(gòu)和順反異構(gòu)§9-1鹵代烴分類、命名和同分異構(gòu)

例如，C5H11Br共有10個(gè)結(jié)構(gòu)異同體：2gjgj一、物理性質(zhì)（略）二、光譜性質(zhì)

IR：C-X鍵的伸縮振動(dòng)頻率主要受鍵力常數(shù)的影響。例如，C-F1400-1000cm-1;C-Cl800-600cm-1;C-Br600-500cm-1;C-I500cm-1。

NMR：主要受X電負(fù)性的影響（教科書P223，圖9-1，9-2）。

§9-2鹵代烴的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)3gjgj

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上。原因：C-X鍵極性；分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小?！?-3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鍵C—HC—ClC—BrC—I鍵能KJ/mol4143392852184gjgj一、取代反應(yīng)1.水解反應(yīng)

常見的親核試劑在結(jié)構(gòu)上的特征是帶有孤電子對(duì)的分子或子。

特點(diǎn)：可逆反應(yīng)，速度慢，產(chǎn)率低。通常用堿作為催化劑。一般而言，RX由ROH而得，上述反應(yīng)在合成上價(jià)值不大，除非RX易得，例如，由烯丙基氯制備烯丙醇。5gjgj2.與氰化鈉反應(yīng)此為增碳反應(yīng)，腈可以轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?、酰胺、胺等?/p>

3.氨解（胺解）

6gjgj4.與醇鈉（RONa）反應(yīng)

常用于鑒別鹵代烷，用銀鹽的理由是為了使反應(yīng)進(jìn)行完全.

一級(jí)鹵代烴效率高，三級(jí)鹵代烴會(huì)發(fā)生消除反應(yīng).

5.與AgNO3—醇溶液反應(yīng)7gjgj6.與RCO2Ag反應(yīng)

7.與炔鈉反應(yīng)僅限于一級(jí)鹵代烴，三級(jí)鹵代烴以消除為主。8gjgj二、消除反應(yīng)在一個(gè)分子中消去兩個(gè)原子（或基團(tuán)）的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。消除反應(yīng)的取向：符合Saytzeff規(guī)則。9gjgj三、與金屬的反應(yīng)

鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1.與金屬鎂的反應(yīng)10gjgj1)RMgX與含活潑氫的化合物作用

上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測(cè)定發(fā)）。11gjgj2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)

RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）。2.與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz武茲反應(yīng)）3.與金屬鋰反應(yīng)

鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：有機(jī)理試劑是比RMgX更活潑的有機(jī)金屬試劑。

12gjgj

有機(jī)理試劑可以用于制備二烷基銅鋰,后者可制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴。2RLi

+

CuIR2CuLi

+

Li

I無水乙醚二烷基銅鋰?yán)纾貌怀^3個(gè)C的有機(jī)物及必要試劑合成此即科瑞（Corey）——

郝思（House）合成法13gjgj四、鹵代烷的還原反應(yīng)

鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。14gjgj實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。

因?yàn)镽CH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）。§9-4親核取代反應(yīng)歷程一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）15gjgj1．反應(yīng)機(jī)理其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：16gjgj特點(diǎn)：

舊鍵斷裂與新鍵形成是協(xié)同過程,無中間體生成；經(jīng)過一個(gè)不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。反應(yīng)立體化學(xué)：構(gòu)型轉(zhuǎn)化是反應(yīng)特征(Walden轉(zhuǎn)化)；活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX；RI＞RBr＞RCl

低極性溶劑有利于SN2反應(yīng)；親核試劑親核能力影響大。17gjgj2．SN2反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程—

位能曲線圖18gjgj二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）

實(shí)驗(yàn)證明：3°RXCH2=CHCH2X芐鹵的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。

水解反應(yīng)速度僅與鹵代烷的濃度有關(guān)，與親核試劑濃度無關(guān)，故稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。19gjgj1．反應(yīng)機(jī)理

第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體——碳正離子生成。20gjgj產(chǎn)物的外消旋化是SN1反應(yīng)的特征鹵代烴活性：3°RX＞2°RX＞1°RX；RI＞RBr＞RCl有重排產(chǎn)物生成特點(diǎn)：溶劑極性大有利于SN1親核試劑親核能力影響甚微21gjgj2．SN1反應(yīng)的能量變化22gjgj3．SN1反應(yīng)的立體化學(xué)1）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）

前后進(jìn)攻機(jī)會(huì)均等23gjgj2）部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持）

SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：24gjgj理論解釋——離子對(duì)歷程離子對(duì)歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進(jìn)行的?？杀硎緸椋?/p>

在緊密離子對(duì)中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔離子對(duì)中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進(jìn)攻中心碳，則產(chǎn)物構(gòu)型保持，由親核試劑介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)物全部離解成離子后再進(jìn)行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。

25gjgj鄰基參與26gjgj

三、影響親核取代反應(yīng)的因素1．烴基結(jié)構(gòu)1）對(duì)SN1的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：SN1反應(yīng)的速度是：27gjgj2）對(duì)SN2反應(yīng)的影響

當(dāng)伯鹵代烷的β位上有側(cè)鏈時(shí)，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如：

原因：α-C或或β-C上連接的R越多或R越大時(shí)，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻α-C（接近反應(yīng)中心）。28gjgj2．離去基團(tuán)的性質(zhì)

無論是SN1還是SN2都是：離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離取。無論是SN1，還是SN2，鹵代烴的活性均為RI＞RBr＞RCl(由于SN1/SN2均要求把C-X鍵首先拉長(zhǎng)，然后斷裂，這從C-X鍵的鍵能、極化度、X-的堿性都能圓滿解釋上述結(jié)論。)29gjgj3.親核試劑的性能試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1)試劑所帶電荷帶負(fù)電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強(qiáng)。例如，OH->H2O；RO->ROH等。2）試劑的堿性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。3）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強(qiáng)。30gjgj4.溶劑的影響

溶劑的極性增加對(duì)SN1歷程有利，對(duì)SN2歷程不利。例如：31gjgj有利于SN1的因素：1.α-C上有供電子取代基2.離去基團(tuán)離去傾向大3.溶劑的極性較強(qiáng)有利于SN2因素：1.α,β-C上沒有體積大的基團(tuán)；2.溶劑的極性小；3.離去基團(tuán)離去傾向小；4.試劑親核性較強(qiáng)，例如，CH3CH2ONa,NaNH2等?？偨Y(jié)32gjgj§9-5消除反應(yīng)歷程一、E1類似于SN1

二、用機(jī)理解釋Saytzeff規(guī)則：33gjgj三、E2類似于SN2

34gjgj四、影響消除反應(yīng)的因素

(i)烴基的影響：3°RX＞2°RX＞1°RX。

（ii）堿性強(qiáng)的親核試劑有利于消除反應(yīng)，堿性弱的親核試劑則有利于取代反應(yīng)。（iii）低極性溶劑有利于消除反應(yīng)，不利于取代反應(yīng)。（iv）溫度升高，有利于消除反應(yīng)，原因：一是β-H較多；二是生成的烯烴為多取代烯烴，較穩(wěn)定。

35gjgj五、消除反應(yīng)的立體化學(xué)：反式消除36gjgj§9-6一鹵代烯烴和一鹵代芳烴1．乙烯式鹵代烴例如：：3．孤立式鹵代烴例如：2．烯丙式鹵代烴例如：一、分類37gjgj1.化學(xué)反應(yīng)活性：烯丙基型鹵代烴>隔離型鹵代烴>乙烯型鹵代烴。二、化學(xué)性質(zhì)綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為：對(duì)烴基結(jié)構(gòu)CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X

對(duì)鹵素性質(zhì)R-I>R-Br>R-Cl38gjgj2．活性差異的原因：1)乙烯式不活潑的原因

鹵原子上的未共用電子對(duì)與雙鍵的π電子云形成了P-π共軛體系,鹵