有機波普分析

二、質(zhì)譜解析實例例1:依據(jù)以下MS圖譜推想化合物的結(jié)構(gòu)m/z128(M+)715743相對強度2040608010012058858699113（1）分子量為128，不含氮或含偶數(shù)個氮；（2）出現(xiàn)43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而無30、44等含氮的特征峰，可認(rèn)為化合物不含氮；（3）無苯基的特征峰；（4）58、86、100為麥?zhǔn)现嘏欧?，因而表明分子中有C=O；（5）分子式為C8H16O；（6）100的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；（7）86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或（CH3）2CHCH2C=O存在；（8）化合物的結(jié)構(gòu)為86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2COCH2CH（CH3）2例2:依據(jù)以下MS圖譜推想化合物的結(jié)構(gòu)m/z1821057751相對強度255075100150175（1）分子量為182的分子式如下：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24（2）質(zhì)荷比為105的基團：C7H7N、C7H5O質(zhì)荷比為77的基團為：C6H5CO由于圖中的基峰在質(zhì)荷比的中部，且碎片離子較少，所以該化合物應(yīng)當(dāng)為兩個比較穩(wěn)定的基團組成。

綜合以上信息，可推斷該化合物的結(jié)構(gòu)為：例3C6H12O的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。解析：1．100，分子離子峰2．85，失去CH3（15）的產(chǎn)物3．57,豐度最大,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，失去CO(28)后的產(chǎn)物OCH3‖∣CH3-C-C-CH3∣CH3結(jié)構(gòu)為：8圖譜供應(yīng)的信息NMR圖譜解析及應(yīng)用9一張譜圖可以向我們供應(yīng)關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息1.由吸取峰的組數(shù)，可以推斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以推斷各類H的相對數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以推斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以推斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以推斷哪種類型H是相鄰的。10吸取峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3偏向低場吸電子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH311吸取峰峰強度對應(yīng)基團峰裂分相鄰基團信息

δ=16兩個CH3二重峰CH(CH3)2δ=3.42CH2二重峰CH2CH偏向低場吸電子基團δ=2.41OHδ=1.0-2.01多重峰CH2CH(CH3)212一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息1、峰的數(shù)目：標(biāo)記分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；NMR圖譜解析及應(yīng)用132、峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；3、峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；4、峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；5、偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。14解析步驟1.識別干擾峰及活潑氫峰2.計算不飽和度3.確定譜圖中各峰組對應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對氫進行支配4.對分子對稱性的考慮5.對每個峰組的δ、J都進行分析6.組合可能的結(jié)構(gòu)式7.對推出的結(jié)構(gòu)進行指認(rèn)15二、NMR圖譜解析1、計算不飽和度2、利用NMR圖譜供應(yīng)的信息16苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？1718化合物C10H12O25223876543210UN=1+10+1/2(-12)=5

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰19δ2.1單峰三個氫，—CH3峰，結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ

7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abc20C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)9δ5.30δ3.38δ1.3761UN=1+7+1/2(-16)=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰δ3.38含有—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2)321δ5.3CH上氫吸取峰，低場與電負(fù)性基團相連正確結(jié)構(gòu)：22

化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)7.305.212.311.20cbad5H２H２H３H23化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)987654310δ7-8之間的兩組峰應(yīng)為苯環(huán)上的H，且各裂分為2重峰，推斷苯環(huán)上有兩個對位取代基。UN=1+8+1/2(-8)=5初步推斷分子中有一苯環(huán)，此外，還存在一個不飽和鍵。24δ10的峰應(yīng)為醛基或羧基上的H，但δ3.8的峰不行能為與苯環(huán)相連CH3的H，故化合物的結(jié)構(gòu)式為25262728解析實例1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

29

譜圖上只有一個單峰，說明分子中全部氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。302.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；

由譜圖可知：31(1)有三組吸取峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸取峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：323.一個化合物的分子式為C10H12O

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。33解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O雙鍵；1HNMR譜無明顯干擾峰；由低場至高場，積分簡比為4：2：3：3，其數(shù)字之和與分子式中氫原子數(shù)目一樣，故積分比等于質(zhì)子數(shù)目之比。δ6.5～7.5的多重峰對稱性強，可知含有X－C6H5－Y（對位或鄰位取代）結(jié)構(gòu)；其中2H的δ＜7ppm，表明苯環(huán)與推電子基（－OR）相連。3.75ppm(s,3H)為CH3O的特征峰；δ1.83(d,3H)為CH3－CH=；δ5.5～6.5(m,2H)為雙取代烯氫（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一個氫又與CH3鄰位偶合，解除=CH2基團的存在，可知化合物應(yīng)存在：－CH＝CH－CH3基?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)為：344.一個化合物的分子式為C12H17O2N

,其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。35解：從分子式計算該化合物的不飽和度為：Ω＝5，可以考慮該化合物含有一個苯環(huán)或一個吡啶環(huán)。從積分曲線可知各種氫原子數(shù)之比為1：1：1：1：2：8：3，其數(shù)值之和正好與分子式中氫原子數(shù)目符合。由氫譜中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目及峰形知分子無對稱性。δ7.55～9.55ppm范圍，超過苯環(huán)的δ值，從它們裂分狀況看，存在兩個較大的偶合常數(shù)，因此可知，分子內(nèi)存在著吡啶環(huán)，由5個不飽和度知分子還應(yīng)有一個雙鍵或一個脂肪環(huán)。Ⅰ峰組為單峰，說明它無鄰碳氫；其δ值較高，說明該氫處于吡啶環(huán)N原子和β位的去屏蔽取代基團之間。Ⅱ峰組的峰形為d×d，3J和4J較小，其δ值較高，因此可推斷出它為吡啶環(huán)N原子另一側(cè)的α-氫。36

Ⅲ組峰的峰形為d×t，d反映出一個較大的3J，從三重峰看出產(chǎn)生4J偶合的是兩個氫。

Ⅳ組峰為d×d，對應(yīng)兩個3J。綜合以上分析，有結(jié)構(gòu)單元：Ⅴ組峰對應(yīng)兩個氫（積分曲線），即CH2。它表現(xiàn)為三重峰，說明相鄰于CH2。從其化學(xué)位移約為4.4ppm可知它連接強電負(fù)性的雜原子。該化合物中的雜原子為O和N，N已推斷在吡啶環(huán)上，故CH2的另一側(cè)應(yīng)與O相連。若CH2只連接O,δ值不行能高達4.4ppm，因此該CH2應(yīng)與－CO－O－相連。37Ⅵ組峰

δ＝1.2～2.1ppm，顯示出典型的長、直鏈CH2峰形。

Ⅶ組峰相應(yīng)3個氫，應(yīng)是端甲基。

綜合上述分析，其結(jié)構(gòu)式為：例1某未知物的分子式為C12H24,測得其紅外光譜圖如圖，試推想其結(jié)構(gòu)式。解（1）計算不飽和度UN=1+12+（0-24）/2=1

說明該化合物分子具有一個雙鍵或一個環(huán)。（2）圖譜解析3075cm-1處有吸取峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此,該化合物確定為烯。在1640cm-1還有C=C伸縮振動吸取,更進一步證明白烯基的存在。3000～2800cm-1的吸取峰組說明有大量飽和碳的存在。在2920、2850cm-1的強吸取說明CH2的數(shù)目遠大于CH3的數(shù)目,由此可推想該化合物為一長鏈烴。715cm-1處C—H變形振動吸取也進一步說明長碳鏈的存在。980、915cm-1的C—H變形振動吸取,說明該化合物有端乙烯基。綜上所述,該未知物結(jié)構(gòu)可能為CH2=CH-（CH2）9-CH3其余的峰可指認(rèn)為：1460cm-1處的吸取峰歸屬于CH2（其中也有CH3的貢獻），2960、2870、1375等屬于CH3。例2化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其結(jié)構(gòu)（1）計算不飽和度UN=1+8+(0-8)/2=5(2)圖譜解析在紅外圖譜上，3000cm-1左右有吸取，說明有-C—H和=C—H基團存在。靠近1700cm-1的強吸取,表明有C＝O基團。1600cm-1左右的兩個峰以及1520和1430cm-1的吸取峰,說明有苯環(huán)存在。依據(jù)820cm-1吸取帶的出現(xiàn),指出苯上為對位取代。1430和1363cm-1的兩個峰是—CH3基的特征吸取。依據(jù)以上的解析及化合物的分子式,可確定該化合物為苯乙酮。1）紅外吸取譜的三要素（位置、強度、峰形）2）同一基團的幾種振動的相關(guān)峰是同時存在的3）紅外譜圖解析依次（1）由官能團區(qū)找出官能團（2）推斷苯環(huán)取代位置、烯的取代等（3）與標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖對比4）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用Sadtler紅外譜圖集紅外譜圖解析要點及留意事項例：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸取峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物確定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸取，更進一步證明白烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸取說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸取是910吸取的倍頻。從2928、1462cm-1的較強吸取及2951、1379cm-1的較弱吸取知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。例：未知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸取峰，可推斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸取強、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為－－醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸取，知其為伯醇。綜合上述信息，未知物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH。例：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。1.UN＝12.1703cm-1處的強吸取知該化合物含羰基，與一個不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸取很強而2956、2866cm-1處的吸取很弱，這說明CH2的數(shù)目遠多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸取所證明，說明未知物很可能具有一個正構(gòu)的長碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸取是疊加在另一個寬峰之