微乳法制備納米粒子

微乳法制備納米粒子第一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日講課內(nèi)容第一部分：有關納米粒子的簡單介紹第二部分：微乳法的相關內(nèi)容第三部分：微乳法制備納米粒子的舉例第二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.納米材料第三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日四大特點尺寸小比表面積大表面能高表面原子比例大四大效應小尺寸效應量子尺寸效應宏觀量子隧道效應表面效應第四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.1表面效應表面效應是指納米顆粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。納米粒子尺寸小，表面能高，表面原子占相當大的比例。下表表列出納米粒子尺寸與表面原子數(shù)的關系，可以看出隨著粒徑的減小表面原子數(shù)迅速增加。這是由于粒徑小，表面積急劇變大所致。這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，同時表面能迅速增加。Cu納米粒子粒徑從100nm→10nm→1nm，其比表面積和表面能增加了2個數(shù)量級。納米粒子尺寸與表面原子數(shù)的關系.納米粒子尺寸d（nm）包含總原子數(shù)（個）表面原子所占比例（％）103000020440004022508013099第五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日表面效應公式：Etotal=e1V+γA；(Etotal)v=e1+γ(A/V)

e1：單位體積內(nèi)能；γ單位面積表面能；V：體積；A：面積鐵納米顆粒?3nm：50%原子在表面?10nm：20%原子在表面?30nm：5%原子在表面。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，很容易與其他原子結合而穩(wěn)定下來。例如金屬納米粒子在空氣中會燃燒，無機納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。第六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.2.小尺寸效應隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應。對納米粒子而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。（1）特殊的光學性質(zhì)（2）特殊的熱學性質(zhì)（3）特殊的磁學性質(zhì)（4）特殊的力學性質(zhì)納米粒子的小尺寸效應還表現(xiàn)在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。第七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.3.量子尺寸效應微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗墸展庾V闕值向短波方向移動，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。Kubo理論：金屬納米粒子的能級間距

δ＝4Ef/3NEf為費米能級，N為納米粒子的原子數(shù)。第八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.4.宏觀量子隧道效應隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應。第九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日☆環(huán)保領域解決水污染的問題解決空氣污染的問題☆微電子納米電子器件納米線、納米傳感器☆信息領域光纖、發(fā)光器件☆功能性涂料、薄膜防靜電涂料特殊視覺涂料紫外線吸收涂層耐磨、防腐、耐高溫耐沖刷涂層☆機械納米結構單元和納米機械

☆結構陶瓷增強、增韌、助燒結☆能源領域能源高效轉(zhuǎn)化太陽能的利用儲能材料納米的應用第十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第二部分

微乳的定義、發(fā)展及相關介紹第十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.微乳的發(fā)展1.自1943年Hoar和Schulman發(fā)現(xiàn)熱力學穩(wěn)定的油－水－表面活性劑－助表面活性劑均相體系，并于1959年定義為微乳液以來，微乳的理論和應用研究都獲得了長足的發(fā)展，使微乳成為界面化學的一個重要并且是十分活躍的分支。2.在發(fā)生石油危機的70年代，微乳體系因在三次采油中顯示出巨大的潛力而迎來了其發(fā)展的三次高潮。3.80年代特別是90年代以來，微乳的應用研究又向三次采油以外的其他多個領域急劇擴展，目前微乳化技術已滲透到日用化工、精細化工、石油化工、材料科學、生物技術以及環(huán)境科學等領域，成為當今國際上熱門的、具有巨大應用潛力的研究領域。第十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.表面活性劑表面活性劑：從分子結構上看，有非極性的“鏈尾”和極性的“頭基”兩部分組成。非極性部分是直鏈或支鏈的碳氫鍵或碳氟鏈，它們與水的親和力極弱，而與油有較強的親和力，因此被稱為憎水基或親油基。極性頭基為正、負離子或極性的非離子，它們通過離子偶極－偶極作用與水分子強烈相互作用并且是水化的，因此被稱為親水基或頭基。這類分子即親水又親油的雙親性質(zhì)，因此稱為雙親分子。頭基正、負離子或極性非離子鏈尾直鏈或支鏈碳氫鍵或碳氟鍵親油親水第十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日由于雙親性質(zhì)，這類物質(zhì)趨向于富集在水/空氣界面或油/水界面從而降低水的表面張力和油/水界面張力，因而具有“表面活性”；在溶液中，當濃度足夠大時，這類雙親分子則趨向于形成聚集體，即“膠團”或“膠束”。過程一被稱為吸附，過程二被稱為膠團化的過程。表面活性劑又被稱為“雙親物質(zhì)”或“膠體電解質(zhì)”等。因其廣泛用于乳化、潤濕、洗滌等過程又常常被稱為“乳化劑”、“潤濕劑”、“洗滌劑”。表面活性劑因其上述特殊性質(zhì)又被稱為“工業(yè)味精”。第十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日另一類具有類似結構的物質(zhì)，如低分子的醇、酸、胺等也具有雙親性質(zhì)，也是雙親物質(zhì)。但由于親水基的親水性太弱；它們不能與水完全混溶，因而也不能作為主表面活性劑使用，通常它們(主要是低分子量的醇)是與表面活性劑混合組成表面活性劑體系，因而被稱為助表面活性劑。在為乳狀液中通常需要加入這類助表面活性劑。第十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日無論是對乳狀液的制備還是對乳液的穩(wěn)定，表面活性劑都起著重要作用。表面活性劑的作用有：⑴降低界面張力；⑵決定乳狀液的類型；⑶產(chǎn)生界面張力梯度和Gibbs－Marangoni效應；⑷導致靜電和位阻排斥效應；⑸增加界面粘度；⑹形成液晶相；⑺締合成剛性界面膜；⑻混合比表面活性劑的自稠化作用。第十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.Marangoni效應的起源由于表面活性劑的親水基是水化的，因此它將帶著連續(xù)相液體一起移動，從而使得變薄的液膜得以恢復。類似地，壓縮的液膜將自動擴張。這表明，當有表面活性劑存在時，液膜將具有自動修復功能，即膜具有彈性。這一效應稱為Gibbs－Marangoni效應。必須指出，只有當表面活性劑溶于連續(xù)相時，才會產(chǎn)生此種效應。第十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日TheMarangonieffect/theGibbs-Marangonieffect,即Marangoni效應。Marangoni效應根據(jù)其起源不同可以分為熱Marangoni效應(EMT)和溶質(zhì)Marangoni效應(EMS)。EMT是由于界面區(qū)域的熱不平衡造成的,這種不平衡狀態(tài)既可以是由體系中某組分的蒸發(fā)、溶解釋放出潛熱引起的,也可以是由外部的溫度梯度引起的。EMS是由界面吸附的不平衡造成的。它可以是由表面活性劑的相間轉(zhuǎn)移造成的,也可以是由體系中某組分的溶解或化學反應引起的。第十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日3.親水－親油平衡(HLB)理論在油－水－表面活性劑的的體系當中，當表面活性劑的親水性遠大于親油性時，表面活性劑表現(xiàn)為水溶性，反之表現(xiàn)為油溶性，當親水性與親油性相當時，則稱為親水與親油達到了平衡。于是產(chǎn)生了親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)的概念,簡稱HLB。這樣，表面活性劑在水/油兩相中的分布取決于HLB。表面活性劑的HLB在乳狀液、增溶、微乳液以及其它許多應用領域中至關重要。第十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日HLB值概念最初是在研究微乳液時提出來的，高HLB值意味著親水或水溶性強，可用于制備O/W型乳液；而低HLB值表示親油性或油溶性強，用于制備W/O型乳液。進而表現(xiàn)表面活性劑各種應用性質(zhì)與HLB值關聯(lián)。下表各種應用的HLB值范圍HLB范圍應用3～6W/O乳化劑7～9潤濕劑8～13O/W乳化劑13～15洗滌劑15～18增溶劑第二十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日親水親油平衡值（HLB）：表面活性劑分子中親水和親油基團對油或水的綜合親合力。根據(jù)經(jīng)驗，將表面活性劑的HLB值范圍限定在0～40，非離子型的HLB值在0～20?；旌霞雍托裕篐LB=(HLBaWa+HLBb/Wb)/(Wa+Wb)理論計算：HLB=∑(親水基團HLB值)+∑(親油基團HLB)-7在微乳液中，表面活性劑的親水親油平衡理論得到了進一步的發(fā)展，并且始終是解釋微乳液行為的鑰匙。第二十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.微乳液、膠團溶液、乳狀液的總述普通乳狀液，簡稱乳狀液(emulsion)，是一種液體在另一種與之不互溶的液體(通常是油和水)中的分散體系。由于分散相質(zhì)點較大，乳狀液易發(fā)生沉降、絮凝、聚結，最終分成油和水兩相。因此，乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，只能靠所謂的乳狀劑維持相對穩(wěn)定。膠團溶液則是另一種熱力學穩(wěn)定的液/液分散體系，其中油或水作為分散相分別憎溶于表面活性劑膠團和反膠團(reversemicelle)中。乳狀液也是兩種不互溶的分散體系，但分散相質(zhì)點非常小(10～100nm)，以致布郎運動使其趨向于保持在懸浮狀態(tài)，因此是熱力學穩(wěn)定體系。第二十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日在油－水－表面活性劑(包括助表面活性劑)體系中，當表面活性劑濃度較低時，能形成乳狀液；當濃度超過臨界膠團濃度時，表面活性劑分子凝集成膠團，體系成為膠團溶液；當濃度進一步增大時，即可能形成微乳液。乳狀液、膠團溶液和微乳狀液都是分散體系。第二十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.1.乳狀液定義：becher乳狀液是一個非均相體系，其中至少有一種液體以液珠的形式分散在另一種液體中，液體直徑一般大于0μm。此種體系皆有一個最低的穩(wěn)定度，這個穩(wěn)定度可因為有表面活性劑或固定粉末之存在而大大增加。這個定義包括以下幾個內(nèi)容：⑴乳狀液是多相體系，至少包括兩個相；⑵至少有兩個液相；⑶這兩個液相必須不互溶；⑷至少有一個相分散于另一相中；⑸規(guī)定了液珠的大小；⑹熱力學不穩(wěn)定體系，通過加入第三組分可增加其穩(wěn)定性。第二十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日我們把以液珠存在的相稱為分散相或內(nèi)相，而把另一相稱為連續(xù)相或外相。于是乳狀液至少有兩種類型，eg：牛奶：一種是油分散在水中，稱為水包油(O/W)型，eg：牛奶原有乳狀液；另一種是水分子分散在油中，成為油包水型(W/O)型，eg：原油乳狀液。水油水第二十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日制備乳狀液的方法根據(jù)熱力學理論，乳狀液不能自發(fā)形成，因此要使一個油/水體系變成乳狀液，必須由外界提供能量。制備乳狀液的主要方法即通過攪拌、超聲波作用或其他機械分散作用使兩種流體充分混合，最終使得一相反散在另一相中。第二十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日普通乳狀液的液珠大小是0.1～10μm，對可見光的反射比較顯著，因此具有不透明、乳白色的外觀。而微乳液的液珠在10nm數(shù)量級，外觀為透明或半透明。熱力學不穩(wěn)定體系：易發(fā)生沉降或聚析；凝絮；聚結轉(zhuǎn)相如果分散質(zhì)點大小一致，此種體系稱為單分散體系，反之則稱為多分散體系。影響乳液類型的因素：⑴兩相(水、油)的體積比⑵兩相(水、油)的粘度差異⑶表面活性劑的性質(zhì)和濃度⑷溫度第二十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日乳狀液的各種不穩(wěn)定過程自由能ⅠⅥⅤⅢⅣⅡ沉降Ostwald陳化絮凝沉降聚結聚結形成沉降小質(zhì)點比大質(zhì)點將具有更大的溶解度，于是小質(zhì)點將不斷溶解而大質(zhì)點將不斷變化。這一過程稱為Ostwald陳化第二十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日當有表面活性劑存在時，水、油的體積比和水油的粘度差異就不再是決定乳液類型的決定因素。乳液的類型主要取決于表面活性劑的性質(zhì)，即著名的Bancroft規(guī)則：表面活性劑溶解度較大的一相將成為連續(xù)相。從本質(zhì)上講，表面活性劑與油和水兩種溶劑相互作用的相對強弱決定了界面吸附膜的優(yōu)先彎曲。當表面活性劑溶于連續(xù)相時，其與連續(xù)相的強相互作用促使吸附膜彎曲時凹面朝向分散相，凸面朝向連續(xù)相。此外，只有當表面活性劑溶于連續(xù)相時，才能產(chǎn)生Gibbs－Marangoni效應。第二十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.2.膠團溶液當表面活性劑溶液的濃度增度增大時，表面活性劑將締合形成聚集體，成為膠團或膠束。由于溶劑可以是水或油，因而膠團有兩類：在水相中的膠團，即通常所稱的的正膠團和在油相中的負膠團，通常稱為反膠團或逆膠團。由于油的種類有很多，油相中的膠團又通稱為非水膠團。膠團：在膠體溶液中帶電的膠粒外圍，與反離子擴散層的總稱。整個膠團呈電中性。膠體微粒的主體是膠粒，膠團只是在溶液內(nèi)無數(shù)反離子中膠粒電荷作用所達到的電場作用的范圍。擴散層的反離子只由靜電引力與膠核聯(lián)系，結合比較松散，當膠粒在溶液中運動時，由于擴散層反離子距核較遠，不隨著一起運動，使膠團與溶夜之間發(fā)生相互作用，而導致膠團的組成常有復雜的變化。第三十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

球狀膠團棒狀膠團棒狀膠團囊泡幾種膠團示意圖第三十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日膠團的一個重要性質(zhì)是能增加在溶劑中原本不溶或微溶物質(zhì)的溶解度。這個性質(zhì)稱為增溶（solubilization）。于是膠團能增溶不溶于水或微溶于水的油類，而非水膠團能增溶水或極性溶劑。被增溶的物質(zhì)稱為增溶物（solubilizate）。我們將含有膠團和微量或少量增溶物的溶液稱為膠團溶液。當溶劑為水時，為含水膠團溶液；當溶劑為油時，即為無水膠團溶液。它們都是各向同性的、熱力學穩(wěn)定的、外觀透明的均相體系，分別定義為S1和S2相。第三十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳液本質(zhì)上是膠團溶液，但從原理上講，微乳液和膠團溶液兩者仍然是有區(qū)別的，盡管在某些場合將這種油－水－表面活性劑均相體系稱為膠團溶液，但一般我們將含有微量或少量增容物的體系稱為膠團溶液，而將大量水和油的均相體系稱為微乳液。開始形成膠團時的表面活性劑的濃度稱為臨界膠團溶液濃度(criticalmicilleconcentration),簡稱cmc。當濃度低于cmc時，表面活性劑以范字或離子態(tài)存在，稱為單體（monomer）；當濃度超過cmc時，表面活性劑主要以膠態(tài)存在，而體系中單體的濃度幾乎不增加。因此cmc可以看作是體系中單體的濃度。第三十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日隨著表面活性劑濃度增大至cmc，溶液中開始有膠團生成。膠團溶液的形成是自發(fā)的，所以膠團化自由能變化必是負值。那么膠團化的動力是什么？（1）疏水效應，使體系的熵增大；（2）靜電能作用，離子形成膠團時，離子頭之間的距離靠近，產(chǎn)生靜電排斥力，這種靜電排斥力是阻礙膠團形成的。第三十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日直觀的看，形成膠團以后，表面活性劑分子的排列更加有序，體系的熵似乎應減小，但是，實際上體系的熵卻是大大增加。對此的理解應是，當表面活性劑以單體形式存在時，親油基處于水分子的包圍之中，由于碳氫鏈與水分子間沒有親和力，碳氫鏈周圍的水分子趨向于采用一種自由度比通常水分子小得多的特殊定向，即形成所謂的“冰山結構”。這種在烴或非極性化合物存在時使水分子運動受限制的現(xiàn)象成為“疏水效應”或“疏水作用”。形成膠團以后，水分子的冰山結構瓦解，其自由度應該大大增加。盡管膠團內(nèi)表面活性劑分子的定向程度增加，即熵減小，但足以從水分子自由度的增加得到補償，因而體系的總熵仍是增加的。由此可知“疏水效應”是膠團化的真正推動力。第三十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日膠團化的影響因素：①雙親分子的結構，雙親分子偶極矩增大，聚集趨勢將增大；②溶劑的影響，溶劑對雙親分子的溶解能力增大時，聚集數(shù)增大；此外高度可極化溶劑也使聚集數(shù)減??；③溫度的影響，非極性溶劑中的膠團化過程是放熱過程，因此可以期望溫度升高，聚集數(shù)將下降。第三十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.3.微乳液1943年，Hoar和Schulman首次報道了另一種分散體系：水和油與大量表面能活性劑和助表面活性劑（一般為中等鏈長的醇）混合能自發(fā)的形成透明或半透明的體系。這種體系是一種分散體系，可以是油分散在水中(O/W型)也可以是水分散在油中(W/O型)。特點：分散相質(zhì)點為球形，但半徑非常小，通常為1～100nm(0.01～0.1微米)范圍，是熱力學穩(wěn)定體系。第三十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日這種體系在相當長時間內(nèi)，分別被稱為親水的油膠團（hydrophilicolemicelles）或親油的的水膠團（oleophilichydromicelles）。亦常稱為溶脹的的膠團或增溶的膠團。直至1959年，Schulman等才首次將上述體系稱為“微乳狀液”或“微乳液”(microemulsion)。于是“微乳液”一詞正式誕生。第三十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日在結構方面，微乳液有O/W和W/O型，類似于普通乳狀液。但與普通乳狀液有根本的區(qū)別：普通乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，分散相質(zhì)點大，不均勻，外觀不透明，靠表面活性劑或其他乳劑維持動態(tài)穩(wěn)定；而微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，分散相質(zhì)點很小，外觀透明或接近透明，經(jīng)高速離心不發(fā)生分層現(xiàn)象。因此鑒別微乳液的最好的辦法是：對水－油－表面活性劑分散體系，如果它是外觀透明或近乎透明的，流動性很好的均相體系，并且是在100倍的重力離心速度(約250r/min)下離心5min而不發(fā)生相分離，即可認為是微乳液。第三十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳液的定義：微乳液是油、水、表面活性劑、助表面活性劑在適當?shù)呐浔认伦园l(fā)形成的透明液體,是增溶的膠團溶液屬于熱力學穩(wěn)定體系。各向同性的、外觀透明的或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴構成。第四十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日水相油相第四十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日性質(zhì)普通乳狀液微乳液膠團溶液外觀不透明透明或近乎透明一般透明質(zhì)點大小大于0.1微米，一般為多分散體系0.01～0.1微米，一般為單分散體系一般小于0.01微米質(zhì)點形狀一般為球形球狀稀溶液中為球狀，濃溶液中可呈各種形狀熱力學穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機易于分層穩(wěn)定，用離心機不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑用量少，一般無需助表面活性劑多，一般需加助表面活性劑濃度大于cmc即可，增溶油量或水量多時要適當多加與油、水混溶性O/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶能增溶油或水直至達到飽和三種的比較第四十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.3.2.微乳體系的結構測定用于研究微乳液結構和性質(zhì)的實驗技術較早采用的的有光散射、雙折射、電導、沉降、離心沉降以及粘度測量等方法。目前，光散射以從靜態(tài)發(fā)展到動態(tài)，還有小角度中子散射和X射線散射。沉降法也已發(fā)展到超離心沉降。一些新的試驗方法如電子顯微鏡、正電子湮滅、靜態(tài)和動態(tài)熒光探針和NMR燈亦以用微乳的研究。此外，NMR、ESR(電子自旋共振)、超聲吸附、電子雙折射等技術還被用于探測微乳液的動態(tài)性質(zhì)。第四十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.3.3.微乳液的形成、結構和穩(wěn)定性微乳液的形成機理盡管在分散類型方面微乳液和普通乳狀液有相似之處，即有O/W型和W/O型，但微乳液和普通乳狀液有兩個根本的不同點：其一，普通乳狀液的形成一般需要外界提供能量，如經(jīng)過攪拌、超聲粉碎、膠體磨處理等才能形成，而微乳液的形成是自發(fā)的，不需要外界提供能量；其二，普通乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，在存放過程中會發(fā)生凝結而最終分成油、水兩相，而微乳液是熱力學穩(wěn)定體系，不會發(fā)生凝結，即使在超心力作用下出現(xiàn)暫時分層現(xiàn)象，一旦取消離心力場，分散層現(xiàn)象即消失，還原到原來的穩(wěn)定體系。第四十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日關于微乳液的自發(fā)形成，Schulman和Prince等提出了瞬時負界面張力形成機理。這個機理認為，油/水界面張力在表面活性劑的存在下大大降低，一般為幾個mN/m，這樣低的界面張力只能形成普通乳狀液。但在助表面活性劑的存在下，由于產(chǎn)生混合吸附，界面張力進一步降至超低(10-3～10-5mN/m),以致產(chǎn)生負界面張力(γ<0)。由于負界面張力是不能存在的，因此體系將自發(fā)擴張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復至零或微小的正值。這種由瞬時負界面張力而導致的體系界面自發(fā)擴張的結果就形成了微乳液。如果微乳液發(fā)生凝結，則界面面積縮小，復又產(chǎn)生負界面張力，從而對抗微乳的凝結，這就解釋了微乳液的穩(wěn)定性。第四十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日負界面張力機理雖然可以解釋微乳液的形成和穩(wěn)定性，但不能說明為什么微乳液會有O/W型和W/O型，或者是為什么有只能得到液晶相而非微乳液。雖然與普通乳狀液一樣，微乳液的結構與油/水體積比有關，但它主要取決于界面的優(yōu)先彎曲，因此與界面的彎曲不穩(wěn)定性有關。如果界面是剛性的，不能彎曲，就不能形成微乳液，只有當界面是柔性能彎曲時，才能形成微乳液。而界面的彎曲是有方向性的，如果凸面朝向油，則形成W/O型；若界面不能彎曲，則可能形成液晶相。關于微乳液的類型和結構理論已提出了許多，下面將重點討論的是雙重膜理論、結構幾何理論、和R比理論。第四十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.雙重膜理論1955年，Schulman和Bowcott提出吸附單層是第三相或中間相的概念，并由此發(fā)展到雙層膜理論：作為第三相，混合膜具有兩個面，分別與油和水相接觸。正是這兩個面的分別于油、水的相互作用的相對強度決定了界面的彎曲及其方向，因而決定了微乳體系的類型。普通乳狀液中，表面活性劑是吸附于油/水界面，界面的彎曲符合Bancroft規(guī)則，與微乳液相比較，普通乳狀液質(zhì)點大的多。在微乳液體系中，表面活性劑濃度要高得多，而高濃度表面活性劑體系往往形成液晶結構。液晶結構的一個特點是表面活性劑不是處于真正的液態(tài)，界面是剛性的，不易彎曲的，因而難以轉(zhuǎn)變成為微乳液。第四十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日當有醇存在時，表面活性劑與醇形成混合膜，其特點是具有更高的柔性，或著說，醇的存在醇的存在使混合膜液化，因而易于彎曲。當有油、水共存時，彎曲即自發(fā)進行。因此，醇對微乳液形成的一個重要貢獻是使界面的柔性得到改善。通常水是有序排列的，因此臨近界面膜的水亦是定向的，形成剛性的“軟冰”，這種結構對形成微乳液是不利的。要形成微乳液，必須打破這種結構。Prince等人提出，醇的存在不僅使界面膜的有序排列打亂，而且造成相鄰近的水結構的瓦解，從而使混合膜的柔性大大提高。據(jù)此，Prince提出微乳液與普通乳狀液的區(qū)別是：普通乳狀液中界面的水是高度結構化的，而在微乳液中這種結構化被打破。助表面活性劑第四十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Schulman等人認為，由表面活性劑/醇混合膜所穩(wěn)定的流動性好的、各相同性的分散體系與膠團溶液或增溶了油或水的溶脹膠團是不同的。后者的溶脹是有限的，一般僅在10％以內(nèi)。醇的存在打亂了液晶相中的二維整齊排列，使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛐暂^差的界面膜，從而成為能包含大量油或水的外殼。如果要區(qū)分膠團溶液和微乳液，這就是兩者的差別之一。第四十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日那么為什么會出現(xiàn)O/W型和W/O型兩種微乳液呢？雙重膜理論從界面張力來解釋這種彎曲界面的方向選擇。既然吸附層作為油/水之間的中間相，分別與水、油接觸，那么在油和水兩邊就分別存在兩個界面張力或膜壓。而總的界面張力或膜壓為兩者之和。如果他們不相等，則雙重膜將受到一個剪切力作用和膜壓為兩者之和。如果他們不相等，則雙重膜將受到一個剪切力作用而發(fā)生彎曲。結果高膜壓一邊的面積增大，低膜壓一邊的面積將減縮小，直至兩邊膜壓達到相等。達到平衡時總的油/水界面張力較原來有所改變。第五十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日根據(jù)以上討論，可以總結出微乳液形成的連個必要條件：①在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸附；②界面有高度的柔韌性；條件1要求所用的表面活性劑的HLB與具體體系匹配，這可以通過選擇合適HLB的表面活性劑混合物，加入助表面活性劑，或改變體系的的鹽度、溫度來實現(xiàn)。條件2通常是通過加入助表面活性劑（如對離子型的表面活性劑）或調(diào)節(jié)溫度（如對非離子表面活性劑）來滿足。因此，醇在微乳液的形成當中特別是使用離子型的表面活性劑時起了重要作用。其作用可歸結如下：①降低界面張力；②增加界面柔性，使界面容易彎曲；③調(diào)節(jié)HLB值和界面的自發(fā)彎曲，導致微乳液的自發(fā)形成。第五十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.3.3.2.幾何排列理論Schulman等人早期提出的雙重膜理論從膜兩側(cè)存在兩個界面張力來解釋膜地優(yōu)先彎曲。后來Robbins、Mitchell和Ninham等又從分子的幾何排列考慮，提出了界面膜中排列的幾何模型，并成功的解釋了界面膜的優(yōu)先彎曲和結構問題。在雙重膜的基礎上，幾何排列模型或幾何填充模型認為界面模是一個雙重膜，即極性的頭基和非極性的烷基連分別與油和水構成分開的均勻界面。在水側(cè)界面，極性頭水化形成水化層，而在油側(cè)界面，有分子是穿透到烷基鏈中的。第五十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日用一個參數(shù)即所謂的填充系數(shù)ν/aolc來說明問題，其中ν為表面活性劑分子中的烷基鏈的體積，ao為平面上每個表面活性劑極性頭的最佳截面積，lc為烷基鏈的長度。于是界面的優(yōu)先彎曲就取決于此填充系數(shù)，而次填充系數(shù)受到油和水分別對極性頭基和烷基鏈的長度溶脹的影響。當ν/aolc＝1時，界面是平的，形成液晶相。當ν/aolc.>1時，烷基鏈的截面積大于極性頭基的截面積，界面發(fā)生凸向油的優(yōu)先彎曲，導致形成反膠團或W/O型微乳液。當ν/aolc<1時，有利于形成O/W型微乳液。aolc第五十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日假定隨著界面的彎曲，極性頭的最佳面積不改變，Mitchell和Ninham提出，O/W型液滴存在的必要條件為：1/3<ν/aolc<1,而當ν/aolc<1/3時，形成正常膠團。隨著ν/aolc的增大，O/W型液滴的尺寸增大，直至ν/aolc＝1時，O/W型液滴的直徑達到無限大，即形成平的界面。這時，若是雙連續(xù)相，則體系中的油、水體積相等，達到最佳增容，但也可能形成液晶相。不論哪種結構，這正是發(fā)生O/W型到W/O型結構轉(zhuǎn)變的邊界。當ν/aolc>1時，隨著此比值的增加，W/O型液滴尺寸減小。因此表面活性劑在界面的幾何填充在決定微乳液和膠團的結構、形狀方面起了重要作用。第五十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日對簡單的油－水－表面活性劑體系，如果表面活性劑具有皆面積較大的頭基和表面積較小的烷基鏈（如單鏈離子型表面活性劑），則將趨向于形成正常膠團或O/W型乳狀液。加入少量助表面活性劑醇，則ao和lc幾乎不受影響，而v增大，于是填充系數(shù)增加，當其大于1/3時，即可形成O/W型的微乳液。這就解釋了為什么對單鏈離子型表面活性劑，形成O/W型微乳液只需較低的醇/表面活性劑比，而形成W/O型微乳液則需要較高的醇/表面活性劑比。如果表面活性劑的烷基鏈相對于極性頭較大，如烷基離子型表面活性劑，則表面活性劑本身的填充系數(shù)即大于1，無需添加助表面活性劑，即可形成W/O型微乳液。這很好的解釋了為什么AOT(2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)能在助表面活性劑的條件下自發(fā)形成W/O型微乳液。第五十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日向體系中加入電解質(zhì)，由于壓縮雙電層，減少了水的穿透，使ao減小，填充系數(shù)增大，從而有利于形成W/O型液滴。摩爾體積較小的油或高芳香性油能增加油向鏈烴層中的穿透，因而增加了表面活性劑的親油體積，這些都有利于形成W/O型液珠。溫度對表面活性劑特別是非離子表面活性劑的填充系數(shù)將產(chǎn)生影響。對非離子的研究表明，溫度升高，填充系數(shù)變大。這可以部分的解釋為溫度上升使親水基頭的水化程度減弱，因此可以預計，在濁點以下溫度的范圍內(nèi)，非離子表面活性劑形成的正膠團或O/W型微乳液質(zhì)點將隨溫度的上升而增大，達到濁點時發(fā)生分離。當溫度進一步升高時即轉(zhuǎn)變?yōu)榉茨z團或W/O型微乳液。發(fā)生相變的溫度即是所謂的轉(zhuǎn)變溫度PIT.根據(jù)幾何填充模型，在PIT時有ν/aolc＝1，界面是平的。濁點:非離子表面活性劑溶液當溫度升高時發(fā)生相分離時的溫度.

O/W與W/O型相互轉(zhuǎn)變的溫度。PhaseInversionTemperature第五十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日幾何填充模型成功的解釋了助表面活性劑、電解質(zhì)、油的性質(zhì)以及溫度對界面率，進而對微乳液的類型或結構的影響。此外，幾何填充系數(shù)與表面活性劑的HLB之間具有定量相關性。HLB<7相應于ν/aolc>1,有利于形成W/O型乳狀液，而高HLB值（9～20）相應于ν/aolc<1,有利于O/W型乳狀液的形成。第五十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.3.3.3.R比理論與雙重膜理論及幾何填充理論不同，R比理論直接從最根本的分子間相互作用考慮問題。既然任何物質(zhì)間都存在相互作用，因此作為雙親物質(zhì)，表面活性劑必然同時與油和水之間有相互作用。這些相互作用的疊加決定了界面膜的性質(zhì)。該理論的核心是定義了一個內(nèi)聚作用能比值，并將其變化與乳狀液的性質(zhì)相關聯(lián)。第五十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日（1）R比的定義R比理論首先確定了表面活性劑存在下界面的微觀結構。在微乳液體系中存在三個相區(qū)，即水區(qū)（W）、油區(qū)（O）、和界面區(qū)或雙親區(qū)（C）。與雙重膜理論相類似，界面區(qū)被認為是具有一定厚度的區(qū)域，其中表面活性劑是主體，但包括一些滲透到表面活性劑親水基層和親油基的連接部位。整個界面區(qū)域的厚度可以認為類似于油/水分界面的厚度。超過這一厚度，壓力是各向異性的。第五十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日界面區(qū)存在油、水和表面活性劑，表面活性劑又可分為親水部分(H)和親油部分(L)。于是在表面活性劑的親油基的一側(cè)，存在著油分子之間的內(nèi)聚能Aoo，表面活性劑親油基之間的內(nèi)聚能All和表面活性劑親油基與油分子間的內(nèi)聚能Alco（CO表示滲透到C層中的油分子）；而在另一側(cè)存在水分子之間的內(nèi)聚能Aww，表面活性劑親水基之間的內(nèi)聚能Ahh和表面活性劑親水基與水分子之間的相互作用能Ahcw，此外還存在著表面活性劑親油基與水之間、親油基之間的相互作用Alcw和AHco，但這兩種相互作用相對于其他相互作用很弱可以忽略不計。于是C層中表明活性劑與油、水的相互作用Aco和Acw可近似的表示為：Aco=AHco+Alco≈AlcoAcw＝Alcw＋Ahcw≈AhcwC:雙親膜O：油第六十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Aco=AHco+Alco≈AlcoAcw＝Alcw＋Ahcw≈Ahcw水分子之間的內(nèi)聚能Aww親水基與水分子之間的相互作用能AHcw油分子之間的內(nèi)聚能Aoo親水基之間的內(nèi)聚能Ahh水區(qū)C區(qū)O區(qū)第六十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日Aco=AHco+Alco≈Alco；Acw＝Alcw＋Ahcw≈Ahcw于是內(nèi)聚能Aco促使表面活性劑與油的互溶，而Aoo(油分子間的相互作用），All(水分之間的相互作用)則阻礙這種相互溶解。Acw促進表面活性劑與水的互溶，Aww和Ahh則阻礙之。如果Aco和Acw中任一中相對于另一種過于強烈，即表面活性劑對油、水的親和性相差太大，則不能形成穩(wěn)定的C層，于是油、水分成兩相。表面活性劑將大部分溶于某種溶劑。表面活性劑與油表面活性劑與水R=Aco-Aoo-AllAcw-Aww-Ahh根據(jù)R比理論，油、水、表面活性劑達到最大互溶的條件是R＝1，并對應于平的界面。R=1時，理論上C區(qū)既不向水側(cè)也不向油側(cè)優(yōu)先彎曲，即形成無限伸展的膠團。但實際上由于受溫度導致波動的影響，C層中各點的R可能不同。第六十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日當R的平均值不等于1時，C區(qū)對水和油的親和力不再相等，于是C區(qū)將發(fā)生優(yōu)先彎曲。當R<1時，隨著R的減小，C區(qū)與水區(qū)的混溶性增大，而與油區(qū)的混溶性減小。C區(qū)將趨向于鋪展于水區(qū)，結果C區(qū)彎曲以凸面朝向水區(qū)。當R>1時，變化正好相反，C區(qū)將趨向于在油區(qū)鋪展。以上表明，R比定義了油/水界面的趨向于某種形式的趨勢。這種趨勢可以用本征曲率表示，它表示當不存在其他限制或約束時界面的固有曲率，即界面將取的固有形狀。第六十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.4.微乳液形成的熱力學微乳液形成的熱力學僅從目前的定性考慮可以得到的有效結果是：①O/W型微乳液較W/O型微乳液需要較少的助表面活性劑。②W/O型微乳液的形成需要較多的助表面活性劑不僅是因為降低了表面張力，而且是為了改善界面曲率，以便使凸面朝向油相。長鏈醇助表面活性劑的這一作用更加明顯。③電解質(zhì)促使W/O型乳液的形成。④界面張力明顯的取決于質(zhì)點的半徑R，因此，微乳液的形成體系存在單分散的趨勢。⑤混合熵對低Φ、小R體系相對來說更為重要，因此低Φ微乳液較之高Φ微乳液具有較低的形成自由能。⑥對W/O型微乳液，當分散相體積達到40％～50％時，體系的Φ即接近74％。帶電膠核表面與均勻液相之間的電位差，稱熱力學Φ第六十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日4.5.微乳液的應用微乳液重要的物理性質(zhì)：超低界面張力、增容和熱穩(wěn)定性，可以增強和改善各種加工過程。油藏化學中提高原油的采收率：驅(qū)油原理(表面活性劑)，界面張力微乳液膜：高選擇性，快反應特性微乳農(nóng)藥:價格便宜、減少環(huán)境污染、對植物毒性小，對皮膚刺激性低微乳用于保護土壤和改善環(huán)境微乳還可用于化妝、涂料、皮革和洗滌等方面第六十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日5.第六十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳法制備納米粒子用于制備納米粒子的體系一般是W/O型體系，常由4個組分組成：助表面活性劑、表面活性劑、有機溶劑和水溶液。常用的表面活性劑有AOT、SDS(陰離子型)、CTAB(陽離子型)、TritonX(聚氧乙烯醚類)。用做助表面活性劑的仍是中等碳鏈的脂肪醇，有些體系中可以不加表面活性劑。有機溶劑多為C6～C8直鏈烴或者環(huán)烷烴。第六十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳液法制備超細納米顆粒的的特點在于：離子表面包裹著一層表面活性劑分子，使離子間不易聚結，通過選擇不同的表面活性劑分子可對離子的表面進行修飾，并進行控制威力的大小。W/O型微乳液中的水核是一個“微型反應器”，或叫納米反應器。這個反應器擁有很大的界面，在其中可增溶各種不同的化合物。微乳液的水核半徑與體系中的H2O和表面活性劑的濃度及種類有密切的關系。令W＝[H2O]/[表面活性劑]，則在一定的范圍內(nèi)，水核的半徑隨W的增大而增大。由于化學反應被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。粒子尺寸為什么可控？第六十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日?！?/p>

2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)

※TritonX100；中文名：曲拉通，是乳化劑，作為表面活性劑使用。學名：聚乙烯乙二醇異辛酚醚。性狀：棕色油狀液體，能溶于冷水，并有強烈的起泡性能※陰離子型表面活性劑：分子式C16H29SO3X;CH3(CH2)9CH(CH3)C6H4SO3X

陰離子表面活性劑是一種混合物，主要成分是烷基苯磺酸鈉，還有一些增凈劑、漂白劑、熒光增白劑、抗腐蝕劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、酶等輔助成分。第六十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日陽離子型表面活性劑：表面活性劑的一類。在水中能生成憎水性的陽離子。例如季銨離子RR'R''R'''N+。絕大多數(shù)是含氮有機化合物，少數(shù)是含磷或含硫有機化合物。主要是季銨化合物。例如十六烷基三甲基季銨溴化物和十八烷基二甲基芐基季銨氯化物。由于價格較高，一般不用作潤濕劑、乳化劑或洗滌劑。具有強殺菌力，廣泛用作殺菌劑和消毒劑。具有強吸附力，能在表而生成親油性薄膜產(chǎn)生陽電性，可用作紡織品的柔軟劑和靜電防止劑等。不可與陰離子型表面活性一同使用，因在水溶液中將生成沉淀失支效力，但可與非離子型表面活性劑一同使用。第七十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日液相法制備納米粒子－微乳液法微乳法：可得到窄分布的粒子,且粒子尺寸可控，微乳中被還原的金屬粒子可在液相狀態(tài)直接用作催化劑可制備均勻的雙金屬催化劑載體對粒子大小的影響不明顯。反相微乳法：具有設備簡單、實驗條件溫和以及對產(chǎn)物的尺寸和形貌可控的優(yōu)點,被廣泛應用于納米材料的制備。第七十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日*影響微乳液法制備無機納米材料的因素納米尺寸的“水核”是制備納米粒子的關鍵，所以選擇合適的微乳液系統(tǒng)是材料制備的前題。第七十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日液相法制備納米粒子－微乳液法微乳液常規(guī)制備方法有二種：一種是把有機溶劑、水、乳化劑混合均勻，然后向該乳液中滴加醇。在某一時刻體系會突然間變得透明．這樣就制得了微乳液，這種方法稱為schulman法。另一種是把有機溶劑、醇、乳化劑混合為乳化體系，向該乳化液中加入水。第七十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第七十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第七十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳法制備納米粒子的

顆粒大小的影響因素破乳劑的加入速度很關鍵,太快會使粒子之間聚合影響納米粒子大小的因素：水滴的大小、還原劑(沉淀劑)的性質(zhì)、表面活性劑的性質(zhì)和濃度、粒子形成步驟、液滴內(nèi)沉淀(或還原)成核、核之間碰撞聚集

第七十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日破乳劑(demulsifier)又稱反乳化劑。非離子表面活性劑,能破壞乳濁液的物質(zhì)。根據(jù)不同情況，可以是電荷相反的多價離子化合物如硫酸鐵等（中和作用）,或是離子型相反的乳化劑（沉淀作用）,或是酸類（分解作用）。用于破壞原油的水油乳濁液、有機液體的蒸汽蒸餾乳濁液、發(fā)動機的含油冷凝液、洗毛的羊毛脂乳濁液等。舉例：1.非離子型高分子破乳劑;鏈節(jié)中不帶離子基團的高分子破乳劑。非離子型石油破乳劑與離子型石油破乳劑根本不同，它在水中不解離，而靠氧乙烯鏈作為親水部分，其他為疏水部分。是目前研究和應用最廣泛的一大類。例如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或苯酚)醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚甲醛樹脂、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂等。第七十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.RO(C3H6O)m(C2H4O)n(C3H6O)淡黃色或乳白色粘稠液體。凝固點25~40℃。有肥皂氣味。易溶于水，水溶液呈乳白色。用作脫水劑，能把原油及重油中的水分脫出來，使含量達到要求；用于油井中可降低原油粘度，使油井不堵。制備或來源：由脂肪醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合制得。第七十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日型號外觀羥值凝固點℃9901黃色透明≤50AEl910黃棕色粘稠液體≤5620-40DL-1黃色粘稠液體40-50SPl69淡黃色粘稠液體50-5625-45DEAW-25淡黃或深黃色粘稠液體≤40TA1031淺黃色透明液體≤4516-23KN-1淺黃色粘稠液體≤50BP5921

淺黃色透明液體≤4063-73（濁點）DQ125≤50AR36≤8013-353.起始劑與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚合物第七十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日性能應用:DEAW-25:是雙溶性化合物。對粘稠原油有優(yōu)良的破乳脫水作用，適用于原油破乳脫水,尤其對粘稠原油脫水效果明顯；TA1031:有水溶和油溶兩種，具有出水速度快。破乳溫度低，污水含油少的特點。作為原油破乳劑，用于油田脫水及煉油廠原油脫鹽；SP169易溶于水，可溶于醇、苯乙醚等溶劑中，具有脫水效率高，污水色清，適應性強等特點。作為水溶性原油破乳劑，適用于油田破乳脫水、脫鹽，也用于重油脫水，加入油井中可降低原油粘度，避免油井堵塞；DL-l，9901，AB1910:屬親水性強，具有優(yōu)良的破乳脫水性能，用作原油破乳劑，適用于原油脫水；AEl910:用于低溫原油脫水、脫鹽；KN-1:屬油溶性破乳劑，用作原油破乳劑；BP5921:適用于原油的降粘防蠟；AR36：適用于高粘瀝青型原油破乳脫水；DQ125:適用于低溫石蠟型原油破乳脫水。第八十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日★破乳的方法(使乳濁液分層):(1★)長時間靜置;(2★)水平旋轉(zhuǎn)搖動分液漏斗:當兩液層由于乳化而形成界面不清時,可將分渡漏斗在水平方向上緩慢地旋轉(zhuǎn)搖動，這樣可以消除界面處的“泡沫”,促進分層;(3★)用濾紙過濾:對于由于有樹脂狀、粘液狀懸浮物存在而引起的乳化現(xiàn)象,可將分液漏斗中的物料，用質(zhì)地密致的濾紙，進行減壓過濾。過濾后物料則容易分層和分離;(4★)加乙醚:比重接近l的溶劑,在萃取或洗滌過程中,容易與水相乳化,這時可加入少量的乙醚,將有機相稀釋,使之比重減小,容易分層;(5★)補加水/溶劑,再水平搖動:向乳化混合物中緩慢地補加水或溶劑,再進行水平旋轉(zhuǎn)搖動,則容易分成兩相。至于補加水/溶劑更有效,可將乳化混合物取出少量,在試管中預先進行試探第八十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日(6★)加乙醇:對于有乙醚或氯仿形成的乳化液，可加入5～10d乙醇,再緩緩搖動,則可促使乳化液分層,但應注意,萃取劑中混入乙醇,由于分配系數(shù)減小,有時會帶來不利的影響;(7★)離心分離：將乳化混合物移入離心分離機中，進行高速離心分離;(8★)加無機鹽及減壓：eg:對于由乙醚形成的乳化液，可將乳化部分分出，裝入一個細長的筒形容器中，向液面上均勻地篩撒充分脫水的硫酸鈉粉末，此時，硫酸鈉一邊吸水，一邊下沉，在容器底部可形成水溶液層.第八十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日更重要影響因素：微乳液中液滴大小(表面活性劑濃度恒定時,W/O(油比水的體積)越大,液滴越大,形成的被活性劑包裹的核越大,最終的粒子尺寸就大).

液滴的尺寸影響形成的核的尺寸

沉淀劑(還原劑)的性質(zhì)

成核過程越快,得到的粒子尺寸越小

還原劑的濃度

還原劑的性質(zhì)第八十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日概括來說影響納米粒子大小因素有：

1?表面活性劑性質(zhì)的影響2?水/表面活性劑摩爾比的影響3?反應溫度和時間的影響4?還原劑第八十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日影響因素(1)表面活性質(zhì)性質(zhì)的影響(2)水/表面活性劑摩爾比的影響(3)反應溫度和時間的影響表面活性劑性質(zhì)決定微乳液體系中“水核”界面性質(zhì)，對納米粒子的形貌和粒徑具有關鍵作用。表面活性劑濃度恒定時，H2O/表面活性劑濃度之比越小，液滴越小，形成的被活性劑包裹的核越小，最終的粒子尺寸就越小。溫度低：反應可能不會發(fā)生溫度高：產(chǎn)物可能聚集，使粒徑變大反應時間：直接影響產(chǎn)物的形貌(4)其它因素pH值，反應物濃度，還原劑和沉淀劑的性質(zhì)等表面活性劑阻礙被其包裹的之間碰撞長大,粒子以相同的速度增大,有利于得到均一的尺寸分布，最終的粒子大小由表面活性劑性質(zhì)控制第八十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日三.微乳液法制備納米粒子的應用和舉例第八十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.微乳液法制備納米粒子的應用實例湖南大學利用納米技術和材料，日前成功研制出微乳法生產(chǎn)納米碳酸鈣新工藝。納米技術是世界各國爭相發(fā)展的科技熱點，但目前納米技術和材料可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的僅有為數(shù)不多的幾個品種，納米碳酸鈣是其中最有代表性的品種，它可廣泛應用于橡膠、涂料、塑料等產(chǎn)業(yè)以及其它輕工業(yè)如化妝品、牙膏等行業(yè)。采用微乳法生產(chǎn)納米碳酸鈣新工藝與目前的超重力法比較，其優(yōu)勢在于：生產(chǎn)設備投資小，流程短，操作簡單；能耗低，成本低；無需高溫高壓，生產(chǎn)安全；屬無毒、無“三廢”的生產(chǎn)方法。據(jù)介紹，超細碳酸鈣在歐美等發(fā)達國家的消費占全部輕鈣產(chǎn)品的一半，而且專業(yè)化率很高。國內(nèi)對納米碳酸鈣的需求量每年以15％的增長率高速增長，主要從日本、美國等地進口，平均價格為每噸680美元。

第八十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日2.微乳法制備納米粒子的舉例微乳法合成可控粒徑納米Pt/Al2O3電催化CO氧化的尺寸效應耿東生呂功煊*畢玉水畢迎普(中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室蘭州)第八十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日納米尺寸的金屬粒子,特別是1～10nm尺寸粒子,由于其量子尺寸效應表現(xiàn)出不同于體相金屬的獨特電、磁、光、熱性質(zhì)及催化活性,是最具有應用前景的新型材料.特別是負載了納米貴金屬(如Pt,Rh,Pd等)的非均相催化劑在化工領域如催化加氫,脫氫,甲烷轉(zhuǎn)化,燃料電池等領域得到廣泛關注.因而,研究1～10nm之間的金屬粒子尺寸與催化性能的關系,找出最佳催化性能尺寸的催化劑,對工業(yè)生產(chǎn)(特別是燃料電池)有著至關重要的意義.引言第八十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日粒子尺度與催化性能間的關系還沒有得到統(tǒng)一的結論,并且,并不是粒徑越小催化性能越高.為了得到最佳活性尺寸,探討納米尺寸與催化性能間的關系是非常必要的.顯然,合成可控粒徑的金屬微粒是必要的。一般的負載型催化劑是利用金屬鹽的水溶液浸漬載體,然后煅燒還原而得,即傳統(tǒng)的浸漬法,這樣可以得到活性高,熱穩(wěn)定性強,分散性較好的催化劑,但其活性相微粒具有較寬的尺寸分布,即不能得到精確控制的粒徑,因此無法用來研究尺寸與催化活性間的關系.微乳法是80年代發(fā)展起來的室溫下制備可控粒徑的方法,通過改變水/表面活性劑的摩爾比(W/O)可以精確控制微粒尺寸,并且合成的微粒尺寸分布非常窄.第九十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日本文我們首次使用非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(OP)形成的微乳合成了尺寸可控的Pt納米粒子,并采用四氫呋喃(THF)破乳將其負載在Al2O3的表面,使其暴露更多的活性位點。然后利用碳糊電極,循環(huán)伏安法首次對1～10nm范圍內(nèi)不同粒徑的Pt/Al2O3進行了電催化氧化CO的研究。為什么用聚乙二醇辛基苯基醚？四氫呋喃四氫呋喃：又叫1.4-環(huán)氧丁烷，可與水；醇；酮；苯；酯；醚；烴類混合(雙親物質(zhì)),無色液體。當油、水比例變化時可使乳狀液破乳。

第九十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日微乳法制備納米粒子的表面活性劑一般多采用雙尾的陰離子兩親物AOT,然而,AOT并不是制備Pt/Al2O3理想的表面活性劑,因為AOT含有硫,即使煅燒也不能完全消除,可能導致催化劑中毒.因此,我們選用了僅含C、H、O的非離子表面活性劑——聚乙二醇辛基苯基醚(OP),通過改變微乳體系中H2O/表面活性劑(W/O)的比值來調(diào)變最終的粒徑.鈉己基硫琥珀酸鹽第九十二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第九十三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日通過改變微乳體系中H2O/表面活性劑(W/O)的比值來調(diào)變最終的粒徑.第九十四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第九十五頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第九十六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日利用微乳法合成了粒徑可控的Pt粒子,并將其擔載到Al2O3表面,制得Pt粒徑為1.8～2.8nm,5～6nm以及8～10nm的催化劑,通過對CO電催化氧化行為的研究發(fā)現(xiàn),5～6nm的Pt/Al2O3催化劑擁有最佳的催化性能,尺寸減小或增大催化活性都相應降低,這主要是由吸附位點的數(shù)目以及CO,OH的覆蓋度決定.當尺寸減小時,表面覆蓋的OH與CO濃度相差較大,導致活性降低.當粒徑增大時,盡管覆蓋的OH與CO濃度有所改善,但由于比表面積減小,活性中心數(shù)目也相應減少,CO,OH的總覆蓋度減小,活性同樣降低.這些結果顯著表明了催化性能與尺寸間存在依賴效應,尺寸效應的深入研究將對催化劑的設計和優(yōu)化具有重要意義.第九十七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日第九十八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日據(jù)文獻報道,SiO2/TiO2復合物比純TiO2具有更好的光催化活性,SiO2的加入可以增強TiO2銳鈦礦相的熱穩(wěn)定性和沉降性能,抑制晶粒長大,增大比表面積。結晶度是影響光催化活性的一個重要因素,結晶度越高,TiO2的晶體結構越有序,充當電子2空穴對復合中心的體相缺陷就越少。SiO2/TiO2復合物正是通過增強TiO2銳鈦礦相的熱穩(wěn)定性,從而可以在更高的溫度下獲得結晶度更高的銳鈦礦。第九十九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日反向微乳液法是合成納米材料的理想方法,該方法儀器設備簡單,反應條件溫和,粒徑大小可控,產(chǎn)物粒徑分布均勻,因而受到研究者的青睞.采用聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX－100)/環(huán)己烷/水微乳體系合成的TiO2呈單分散球形、粒徑小、電子－空穴對的復合率低、光催化活性較高。第一百頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.1催化劑樣品的制備

室溫下,將環(huán)己烷、TritonX－100和正己醇按70∶17∶13的體積比在磁力攪拌下混合均勻,然后滴加蒸餾水至透明,再用少量的濃氨水調(diào)節(jié)pH值為10左右,磁力攪拌0.15h,即制得水核大小分布均一、透明、熱力學穩(wěn)定的微乳液。以一定速度向微乳液中注射正硅酸乙酯(TEOS),反應一段時間后,可觀察到乳光現(xiàn)象;待反應進行8h后,再注射一定量鈦酸四丁酯(TBOT)于微乳液中,然后長時間攪拌直到變?yōu)槿榘咨?在此微乳液中,保持H2O/TritonX-100和H2O/(TBOT+TEOS)摩爾比分別為17和8.以4000r/min離心分離,所得沉淀用無水乙醇洗滌5次,然后在105℃烘干12h,再分別于一定溫度下煅燒3h,自然冷卻,用瑪瑙研缽研磨.所得樣品標記為SiO2/TiO2(n/n),n/n

表示SiO2和TiO2的摩爾比。第一百零一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日丁達爾效應：當一束光線透過膠體，從入射光的垂直方向可以觀察到膠體里出現(xiàn)的一條光亮的“通路”，這種現(xiàn)象叫丁達爾現(xiàn)象，也叫丁達爾效應。這主要是膠體中分散質(zhì)微粒散射出來的光。在光的傳播過程中，光線照射到粒子時，如果粒子大于入射光波長很多倍，則發(fā)生光的反射；如果粒子小于入射光波長，則發(fā)生光的散射，這時觀察到的是光波環(huán)繞微粒而向其四周放射的光，稱為散射光或乳光。丁達爾效應就是光的散射現(xiàn)象或稱乳光現(xiàn)象。由于溶膠粒子大小一般不超過100nm，小于可見光波長(400nm-700nm),因此,當可見光透過溶膠時會產(chǎn)生明顯的散射作用。而對于溶液，雖然分子或離子更小，但散射光的強度會隨散射粒子體積的減小而明顯減弱，因此，溶液對光的散射作用很微弱。此外，散射光的強度還隨分散體系中粒子濃度增大而增強。所以說，膠體能有丁達爾現(xiàn)象，而溶液沒有，可以采用丁達爾現(xiàn)象來區(qū)分膠體和溶液。

★清晨，在茂密的樹林中，常?？梢钥吹綇闹θ~間透過的一道道光柱,這種自然界的現(xiàn)象，也是丁達爾現(xiàn)象。這是因為云，霧，煙塵也是膠體，只是這些膠體的分散劑是空氣，分散質(zhì)是微小的塵?；蛞旱?。第一百零二頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日1.2催化劑樣品的表征

進行了納米平均粒徑的計算,用日本島津IRPrestige221型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品表面結構進行分析.用日本電子株式會社JEM22010(HR)型透射電子顯微鏡觀察樣品的粒子尺寸和形貌。1.3催化劑樣品的光催化活性評價

光催化實驗在圓形玻璃缸中進行,紫外燈(15W,主波長為254nm)距離液面10cm.室溫下,將1g/L催化劑加入到100ml的10mg/L的甲基橙溶液中,黑暗力攪拌0.5h以達到吸附2脫附平衡,此時溶液的濃度為反應起始值.開啟紫外燈照,定時移取適量反應液,以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離,取上層清液,用UV-VIS8500型分光光度計對反應液進行掃描,得到最大吸收波長464nm處的吸光度.第一百零三頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日純TiO2的平均粒徑為46nm左右,加入SiO2后,樣品粒徑明顯減小,說明加入SiO2能抑制晶粒的生長.第一百零四頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日純TiO2在2θ=27.50°處有一個很尖很高的特征峰,而2θ=25.34°處卻沒有峰,表明焙燒溫度為700℃時,納米TiO2已全部轉(zhuǎn)化成了金紅石相.加入SiO2后,在此焙燒溫度下金紅石相的特征峰迅速變?nèi)?銳鈦礦相成為主要晶型,而且隨著SiO2含量的增加,金紅石相的特征峰越來越弱,這表明在納米TiO2中復合SiO2能有效地抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變,有助于增加銳鈦礦相的穩(wěn)定性,但SiO2/TiO2摩爾比增加到2/1時,銳鈦礦相的特征峰變?nèi)?。第一百零五頁，共一百二十五頁?022年，8月28日由表1可以看出,隨著SiO2/TiO2摩爾比由0增加到2/1,納米復合物中TiO2的粒徑由38.4nm減小到3.9nm,呈現(xiàn)出很強的規(guī)律性.由此可見,復合SiO2的TiO2粒徑要比純TiO2小很多,說明復合SiO2能有效地抑制晶粒的生長,其原因是TiO2顆粒之間被表面的SiO2顆粒或Ti-O-Si鍵阻礙,復合的SiO2越多,顆粒間受到的阻礙越大,晶粒生長受到的抑制作用越明顯。第一百零六頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日純TiO2在500℃就開始有金紅石相生成,在700℃就已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相;而SiO2/TiO2(1/7)到700℃時才有金紅石相出現(xiàn).很明顯,SiO2的加入抑制了銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變.另外,SiO2/TiO2(1/7)的衍射峰比純TiO2寬,說明復合SiO2的TiO2粒徑比純TiO2小.第一百零七頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

圖4是700℃焙燒的不同摩爾比SiO2/TiO2納米復合物的FT-IR譜?？梢钥闯?在1106cm-

1附近有一紅外吸收峰,該吸收是由Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動引起的,當SiO2/TiO2比例大于1/7時,950cm-1附近出現(xiàn)了一個新的吸收峰,此峰在純TiO2和純SiO2的紅外光譜中均未出現(xiàn),根據(jù)文獻,此峰可歸屬于Ti-O-Si鍵的振動吸收峰,說明TiO2和SiO2之間存在相互作用.在804和473cm-

1處的吸收峰分別是Si-O-Si的對稱性伸縮振動吸收峰和變形伸縮振動吸收峰.隨著SiO2含量的增加,Si-O-Si在1106,804和473cm-1處的吸收峰逐漸增強,說明部分SiO2是以非晶態(tài)的獨立相存在的。512cm-1附近的吸收帶可歸屬于Ti-O-Ti鍵的振動吸收峰第一百零八頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日圖5是700℃焙燒的催化劑降解甲基橙的紫外-可見吸收光譜.實驗中用甲基橙溶液最大吸收波長處的吸收強度間接表示溶液中甲基橙的濃度.圖5表明,甲基橙溶液的最大吸收波長在464nm處,隨SiO2/TiO2摩爾比增大,溶液中甲基橙濃度先減小后增大,當SiO2/TiO2摩爾比為1/7時,溶液中甲基橙的濃度最小.第一百零九頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日催化劑的光催化活性隨SiO2含量的增加先升高后降低,其中SiO2/TiO2(1/7)的光催化活性最高.根據(jù)文獻,銳鈦礦TiO2的催化活性比金紅石相高.從XRD分析可知,純TiO2在700℃焙燒時已全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,隨著SiO2/TiO2摩爾比從0增加到1/7,樣品中金紅石相含量逐漸減少(由100%降低到20.9%),因此光催化活性提高;

當SiO2含量繼續(xù)增加到2/1時,其光催化活性反而下降,這是由于SiO2的添加抑制了晶型的轉(zhuǎn)變,加入量過大時,即使700℃焙燒,還是有很大部分無定形TiO2未轉(zhuǎn)化成銳鈦礦相,而且SiO2的含量越大,銳鈦礦含量越低,同時,TiO2的有效質(zhì)量相對減少,因此光催化活性下降.第一百一十頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日7(a)表示,焙燒溫度從400升高到800℃時,純TiO2的金紅石相含量迅速增加,到700℃就已全部轉(zhuǎn)化為金紅石相;而SiO2/TiO2(1/7)在低于650℃焙燒均以銳鈦礦相存在,在700℃時金紅石相含量僅有20.9%,這說明SiO2的添加可以很好地抑制銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化.隨著焙燒溫度的升高,純TiO2和SiO2/TiO2(1/7)的光催化活性均先增后減(7(b))。適中的焙燒溫度有利于TiO2從無定形向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變,提高催化劑的光催化活性;而過高的焙燒溫度會促進TiO2由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)化,降低催化劑的光催化活。SiO2/TiO2(1/7)和純TiO2表現(xiàn)出最高光催化活性時分別含有20.9%和14%的金紅石相.第一百一十一頁，共一百二十五頁，2022年，8月28日

隨著焙燒溫度的升高,催化劑的微晶粒徑增大,但純TiO2的微晶粒徑增長得更快,幾乎與焙燒溫度成正比關系,而SiO2/TiO2(1/7)的微晶粒徑增長較為緩慢,并且純TiO2的粒徑比SiO2/TiO2(1/7)中TiO2的粒徑大得多,這說明SiO2的添加對微晶的聚集生長起到了阻隔作用。8(b)表示,同一催化劑的光催化活性隨微晶粒徑的增大先升高后降低,在達到最高光催化活性前,光催化反應速率常數(shù)與粒徑成正比關系.這是由于在達到最高光催化活性前,隨溫度升高,雖然粒徑不斷增大,但是樣品中銳鈦礦相的結晶度增加,結構的有序性增加,晶體體相內(nèi)的缺陷減少,電子更容易擴散到表面,有效抑制了電子2空穴對的復合,從而光催化活性提高.SiO2/TiO2(1/7)比純TiO2的光催化活性高,也是由于添加SiO2后可在更高的溫度下得到結晶度更高的銳鈦礦.圖8焙燒溫度與微晶粒徑(a)以及微晶粒徑與降解反應