資料：01實(shí)驗(yàn)5 快速法測(cè)定COD的步驟流程

試驗(yàn)五：快速法測(cè)定COD（分光光度法）必看內(nèi)容—基本原理裝置采用硫酸一一重鉻酸鉀消解體系，水樣消解后，剩余的重鉻酸鉀，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，計(jì)算出COD值，COD值也可用比色法，比色法根據(jù)比耳定律，在波長(zhǎng)600nm處測(cè)定三價(jià)鉻濃度作為中間指示量，按工作曲線得出被測(cè)水樣化學(xué)需氧量。由于裝置在硫酸一一重鉻酸鉀消解體系中加入硫酸鋁鉀、鉬酸銨為助催化劑，并采用密封法，因此大大縮短了消解時(shí)間，同時(shí)密封法有阻止氯離子被重鉻酸鉀氧化為氯氣的作用，再結(jié)合加入適量的硫酸汞為掩蔽劑可以測(cè)定高氯廢水的化學(xué)需氧量。用于COD消解時(shí)一一國(guó)家環(huán)?？偩帧端蛷U水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）P216推薦方法：密封消解，具有抗氯離子干擾的能力，能測(cè)定COD值大于50mg/L，氯離子含量高達(dá)10000mg/L的水樣；可測(cè)定10mg/L以下低COD值。二儀器的技術(shù)特性1、 裝置是為適應(yīng)所需用途（概述中2）而制造的，用于化學(xué)需氧量、總磷、總氮消解、測(cè)試的一種儀器。2、 主要技術(shù)參數(shù)（如下表）主要技術(shù)參數(shù)項(xiàng)目參數(shù)溫度控制范圍(100?160)±1°C測(cè)量范圍COD：5?2500mg/LTP：0.01?0.6mg/L TN：0.05?4mg/LCOD抗氯離子干擾能力W10000mg/L精密度COD值在10?50mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%COD值在50mg/L以上時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%TP、TN能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB11889-11915-89）水質(zhì)詞匯（第3-7部分）與分析方法的要求準(zhǔn)確度COD值在10?50mg/L時(shí)，相對(duì)誤差＜10%COD值在50mg/L以上時(shí)，相對(duì)誤差＜5%TP、TN與標(biāo)準(zhǔn)方法比對(duì)，相關(guān)系數(shù)r＞0.999

測(cè)樣數(shù)量6組平行樣平均消耗功率最大1200W，平均W300W外型尺寸370mmX430mmX170mm三儀器使用說明及注意事項(xiàng)1、使用說明：（參照下圖）時(shí)鐘顯示窗溫度顯示窗加熱及電源指示燈移位鍵（進(jìn)行設(shè)定操作必須先按該鍵）進(jìn)位及鬧鐘鍵（設(shè)定時(shí)作數(shù)字進(jìn)位用,工作時(shí)作鬧鐘起動(dòng)、停止、復(fù)位用）電源開關(guān)（1） 打開電源開關(guān)“I”（2） 鬧鐘及溫度設(shè)定（如下表）時(shí)間以25分00秒，溫度以160°C為例（由④、⑤兩鍵配合完成）:按④次數(shù)點(diǎn)亮數(shù)碼管按⑤使之為變化范圍1時(shí)分十位2。?52間分個(gè)位5。?93窗秒十位0。?54秒個(gè)位0。?95溫百位116度十位6。?67窗個(gè)位0。?9設(shè)定時(shí)溫度窗小數(shù)位一直顯示“L”作為輸入狀態(tài)指示，小數(shù)位不能設(shè)定。當(dāng)設(shè)定完最后一位（溫度個(gè)位）后再按④一次即復(fù)位（恢復(fù)全亮），此時(shí)時(shí)間顯示“25:00”，溫度顯示實(shí)際爐體溫度并不斷上升，直至達(dá)到設(shè)定溫度，此時(shí)加熱指示燈將熄滅或閃爍，溫度進(jìn)入平衡狀態(tài)后（開機(jī)起約30分鐘），可以進(jìn)行樣品消解工作。（3）鬧鐘使用如需使用鬧鐘來確定消解時(shí)間，則可由⑤鍵來完成（時(shí)間應(yīng)預(yù)先設(shè)定）。方法為（工作狀態(tài)下）：A、按⑤一次鬧鐘啟動(dòng)（以倒計(jì)時(shí)方式進(jìn)行）；B、 計(jì)時(shí)進(jìn)行中按⑤一次則計(jì)時(shí)結(jié)束并復(fù)位；C、 計(jì)時(shí)結(jié)束時(shí)，時(shí)間窗顯示“00:00”并蜂鳴提示，此時(shí)按⑤蜂鳴停止，時(shí)間復(fù)位。注：不使用鬧鐘并不影響本機(jī)溫度的控制。(4)不同物質(zhì)消解溫度及消解時(shí)間(如下表)名稱化學(xué)需氧量(COD)總磷(TP)總氮(TN)消解溫度(C)160140140消解時(shí)間(min)251520注：①表中COD消解時(shí)間已包含7分鐘預(yù)熱樣品時(shí)間;②COD消解時(shí)可選用160。?；?65^,測(cè)試結(jié)果相同。2、注意事項(xiàng)：蜂鳴器鳴叫有兩種可能：A、 前述計(jì)時(shí)時(shí)間結(jié)束B、 溫度超越設(shè)定值+4°C(可切斷電源重開來消除蜂鳴)。若因超溫引致蜂鳴器反復(fù)鳴叫，應(yīng)為機(jī)器有故障，應(yīng)及時(shí)維修。若開機(jī)不進(jìn)行設(shè)定，儀器將按出廠時(shí)的設(shè)定參數(shù)自動(dòng)運(yùn)行。樣品放入消解裝置進(jìn)行消解，采用密封法時(shí)，務(wù)必將塑料罩蓋上。樣品消解完畢，應(yīng)在關(guān)斷電源冷卻后方能取出消解管，以策安全。操作時(shí)應(yīng)十分小心，試劑為強(qiáng)酸，切勿直接接觸。不要將試劑濺在裝置上，造成對(duì)儀器的腐蝕，如果出現(xiàn)此情況，應(yīng)立即清除干凈。消解管在清洗，烘干處理等過程中，應(yīng)小心輕放，避免造成玻璃破裂現(xiàn)象。消解管在每次使用前，應(yīng)檢查管身是否破裂(特別是瓶口處)，出現(xiàn)此情況不能使用，被懷疑玻璃材料強(qiáng)度不可靠的消解管不要勉強(qiáng)使用。密封蓋內(nèi)的密封墊經(jīng)多次使用后，如已變形應(yīng)進(jìn)行更換，以保證密封性能，密封蓋螺紋受腐蝕后也應(yīng)更換。四COD測(cè)定消解、測(cè)試方法一、測(cè)試前準(zhǔn)備工作應(yīng)有如下儀器及器皿：分光光度計(jì)、30mm比色皿、25mL消解管、移液管(1mL、3mL、5mL、10mL)、25mL滴定管、150mL錐形瓶、20mL量筒。應(yīng)事先準(zhǔn)備好下列試劑：(配制方法見附錄A)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、消化液I、消化液II、消化液m、催化劑、掩蔽劑、10%h2so4。3.將裝置電源打開并設(shè)定好25min,160°C。二、測(cè)試步驟檢查裝置是否設(shè)定為25min、160C并進(jìn)入平衡狀態(tài)，打開分光光度計(jì)預(yù)熱。準(zhǔn)確吸取均勻水樣3.00ml（每批水樣在測(cè)試的同時(shí)需做二個(gè)空白）置于消解管中，準(zhǔn)確加入1.00ml掩蔽劑（不含氯離子的水樣改加10%硫酸1.00ml）,3.00ml消化液，5.00ml催化劑，搖勻。旋緊密封蓋（不含氯離子的水樣和不含低沸點(diǎn)有機(jī)物的水樣測(cè)試時(shí)，可用開管測(cè)試，方法一樣。）依次將消解管插入已到達(dá)160C的裝置恒溫體孔中，按“⑤”鍵啟動(dòng)鬧鐘，此時(shí)水樣開始進(jìn)行定時(shí)、定溫催化消解工作。當(dāng)鬧鐘定時(shí)結(jié)束發(fā)出鳴叫信號(hào)時(shí)，整個(gè)消解過程完畢。待冷卻后，將消解管按順序從消解孔中取出，用滴定法或比色法測(cè)出COD值。A、 滴定法：將樣液轉(zhuǎn)移到150mL錐形瓶中，用20mL蒸餾水分三次沖洗消解管，沖洗液并入錐形瓶中，加入2—3滴試亞鐵靈指示劑用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴（注2），溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，計(jì)算出COD值。計(jì)算：（V0-V1）XCX8X1000V2式中：V0——空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）。V——水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（mL）。V2 水樣體積（mL）。C-一硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）。8——氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。B、 比色法:打開密封蓋，用移液管在每支消解管中加入3.00mL蒸餾水，蓋上密封蓋，搖勻，待冷卻。將已預(yù)熱分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)至600nm，按使用方法調(diào)“0”及“100%”，符合要求后進(jìn)行測(cè)試。將溶液移入30mm比色皿中（空白相同），進(jìn)行比色，記下吸光度。計(jì)算：根據(jù)繪制的工作曲線（曲線繪制見附錄B），計(jì)算出斜率。COD=A?F?K式中：A——為樣品的吸光度。F——為稀釋倍數(shù)。K——為曲線斜率倒數(shù)，即A=1時(shí)的COD值。注1：每批水樣在測(cè)試的同時(shí)，必須同時(shí)做2個(gè)空白試樣。注2：硫酸亞鐵銨濃度根據(jù)消化液濃度而定。a.加入消化液I，用0.05000mol/L硫酸亞鐵銨。加入消化液II,用0.02500mol/L硫酸亞鐵銨。加入消化液III,用0.01000mol/L硫酸亞鐵銨。五試劑配制方法COD消解、測(cè)試試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7=0.0500mol/L)：稱取經(jīng)120°C烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀2.4516g，用少量水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。供標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用。試亞鐵靈指示劑：稱取1.485g鄰菲羅琳(C12H8N2-H2O)和0.695g硫酸亞鐵(FeSO4-7H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色瓶?jī)?nèi)。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[(NH4)2Fe(SO4)2-6H2O^0.05mol/L]:稱取19.76g分析純硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。另外稱取9.88g，3.95g硫酸亞鐵銨(加入硫酸的量相同)按上述方法分別配制成0.025mol/L，0.01mol/L的硫酸亞鐵銨溶液。標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00mL(標(biāo)定：0.01mol/L的硫酸亞鐵銨溶液時(shí)，取3.00mL)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至55mL左右，緩慢加入15mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入2?3滴試亞鐵靈指示劑用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。0.05X10.00C[(NH4)2Fe(SO4)2]= ^ 式中：C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)。V——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量(mL)。消化液I：稱取19.60g重鉻酸鉀，50.0g硫酸鋁鉀，10.0g鉬酸銨，溶解于500mL水中，加入200mL濃硫酸，冷卻后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。該溶液重鉻酸鉀濃度為0.4mol/L(C=1/6K2Cr2O7)。用于測(cè)定COD濃度在1000?2500mg/L的水樣(含2500mg/L以上需稀釋的水樣)。消化液II：稱取9.80g重鉻酸鉀(硫酸鋁鉀，鉬酸銨，硫酸的用量同消化液I)按上述方法配制，重鉻酸鉀濃度為0.2mol/L。用于測(cè)定COD濃度在50?1000mg/L的水樣。消化液III：稱取2.45g重鉻酸鉀(硫酸鋁鉀，鉬酸銨，硫酸的用量同消化液I)按上述方法配制，重鉻酸鉀濃度為0.05mol/L。用于測(cè)定COD濃度在50mg/L以下的水樣。催化劑：稱取8.8g硫酸銀溶解于1升的濃硫酸中，搖勻。掩蔽劑：稱取30.00g硫酸汞溶解于100mL10%的硫酸中。(氯離子含量不高的可適當(dāng)減少硫酸汞的量)。10%HSO:2 4取50mL蒸餾水，緩慢加入10mL濃硫酸，冷卻后定溶至100mL。注：所用試劑均采用基準(zhǔn)或分析純。六COD曲線制備及結(jié)果計(jì)算一、 工作曲線的制備1、 鄰苯二甲酸氫鉀溶液，稱取0.8502g基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀于二次蒸餾水中，溶解后移入1000mL容量瓶中用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)COD值為1000mg/L。2、分別吸取上述配制好的溶液5、10、20、40、60、80、100mL于一系列100mL容量瓶中，加二次蒸餾水至刻度，搖勻。COD值分別為50、100、200、400、600、800、1000mg/L。3、根據(jù)上述測(cè)試步驟進(jìn)行比色測(cè)試，求出直線回歸方程：y=bx+a以后，再求出x=0時(shí)的y值，記為y0，通過(0，y0)，(x，y)兩點(diǎn)畫出工作曲線。a、b可按以下公式計(jì)算：nSxy—SxSyb=nSx2—(Sx)2a=y—bx4、 工作曲線在工作環(huán)境沒改變的情況下每年定期修正一次即可二、 精密度可按以下公式計(jì)算：凡(xi-X)2 1 CV%=x100%In一CV%=x100%x式中：CV%—相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。Xi——試樣值(i=1、2 n)。X——試樣平均值。三、準(zhǔn)確度可按以下公式計(jì)算：X-XTTe%= X100%XT

式中：Te% 相對(duì)誤差。X——平均值。xT—試樣真值。四、驗(yàn)證結(jié)果10個(gè)實(shí)驗(yàn)室用儀器法測(cè)定四種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)水樣，結(jié)果見表樣品編號(hào)COD給定值（mg/L）COD測(cè)定值(mg/L)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）相對(duì)誤差（%）A樣9.0