水熱法合成一維納米

水熱法合成一維納米第一頁，共十八頁，2022年，8月28日水熱法[1]概念：使用特殊設(shè)計的裝置,人為地創(chuàng)造一個高溫高壓環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解或反應(yīng),生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物,并在達(dá)到一定的過飽和度后進(jìn)行結(jié)晶和生長。當(dāng)然,這種方法也可用于易溶的原料來合成所需產(chǎn)品。水熱法具有如下特點：(1)采用中溫液相控制,能耗相對較低,適用性廣,既可制備超微粒子和尺寸較大的單晶,還可制備無機(jī)陶瓷薄膜;(2)原料相對廉價易得,反應(yīng)在液相快速對流中進(jìn)行,產(chǎn)率高、物相均勻、純度高、結(jié)晶良好,形狀、大小可控;(3)可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來達(dá)到有效地控制反應(yīng)和晶體生長的的;(4)反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行,可控制反應(yīng)氣氛而形成合適的氧化還原反應(yīng)條件,獲得某些特殊的物相,尤其有利于有毒體系中的合成,從而盡可能地減少了環(huán)境污染。[1]周菊紅,王濤,陳友存,張元廣.水熱法合成一維納米材料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報,2008,07:510-517.第二頁，共十八頁，2022年，8月28日將1.25gSiO粉末和35ml去離子水混合，均勻攪拌后放入容積為200ml的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加蓋密封，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min;用溫控儀控制釜體內(nèi)的升溫速率，并于溫度為450℃時保溫6h，壓力增長到9.2MPa。隨后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，打開釜蓋，收集具有大量微小懸浮物質(zhì)的上層黃色溶液、釜底的紅褐色沉淀和釜蓋的絮狀物。用超聲波清洗儀把上層黃色溶液分散10min，在清洗過的硅襯底上滴加數(shù)滴，放在烤箱里烘干，釜蓋上刮下來的絮狀物用去離子分散后，同樣方法制樣。[2]楊麗嬌,王金良,楊成濤,梅麗潤.水熱法制備硅納米線及其物理性能研究[J].稀有金屬,2013,04:564-570.制備[2]第三頁，共十八頁，2022年，8月28日表征采用SEM對硅納米線的形貌進(jìn)行表征，并且通過EDX分析其化學(xué)成分。在高分辨透鏡碳膜(或微柵)上滴加數(shù)滴溶液，烘干制備出透鏡樣品，通過HRTEM對其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征和分析。第四頁，共十八頁，2022年，8月28日圖1(a)和(b)是硅的氧化物納米球圖像，當(dāng)反應(yīng)釜保溫溫度(即最高溫度)不大于430℃，壓力小于6MPa時，實驗的產(chǎn)物就是這種粒徑很小的納米球，沒有發(fā)現(xiàn)任何線狀的生成物，且納米球的粒徑大小不等，小的可達(dá)6nm左右，大的達(dá)到35nm左右。第五頁，共十八頁，2022年，8月28日圖1（b）是縱面SEM圖像，從中可以確定生成物是納米球，且小粒徑的納米球分布在大的顆粒旁。圖1（d）是納米球的EDX圖像，可知納米球只有硅和氧兩種元素，Si/O的原子數(shù)比大約是1.0:1.3，應(yīng)該是硅的氧化物納米球。圖1（c）是釜蓋上的絮狀物的SEM圖像，可觀察到粒徑不均勻的硅納米鏈，由生長速度較慢的硅晶核重新核化后組成，說明硅納米線很容易在反應(yīng)釜的釜蓋上成核生長，這是由于釜蓋與釜體存在很大的溫差，硅原子更易在釜蓋上重結(jié)晶，但是我們也發(fā)現(xiàn)釜蓋上生長的硅納米鏈存在粒徑不均和取向生長不好等缺點。第六頁，共十八頁，2022年，8月28日圖2（a）（c）（d）是上層黃色溶液制樣后的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可觀察到粒徑均勻且表面較光滑干凈的納米線。第七頁，共十八頁，2022年，8月28日從圖2（c）和(d)的圖中可知SiNWs的直徑由50nm到100多nm不等，圖2(a)中可觀察到SiNWs長度可達(dá)3~5μm左右。圖2（b）是納米線的EDX圖像。從中了解到樣品中只含有硅和氧兩元素，而且Si/O原子數(shù)比為3.5:1.0。釜底大量的紅褐色沉淀經(jīng)測試表征是二氧化硅，在這里不做描述。第八頁，共十八頁，2022年，8月28日高分辨電子顯微鏡(HRTEM)圖像可以觀察到硅納米線更多的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，從圖3（a）（b）的圖像中可明顯觀察到粒徑均勻的實心納米線和很薄的包覆層，其周圍有許多大小不等的納米球，是由于硅納米線的生長時間不夠造成的，水熱反應(yīng)中隨著生長時間的延長，可以顯著提高納米線的產(chǎn)率，而且對納米線的形貌影響不大，但是改變溫度和壓力，就會改變生成物的種類。第九頁，共十八頁，2022年，8月28日圖3(c)可以清晰地觀察到納米線和氧化物包覆層的界面，從圖3（c）的界面處可以發(fā)現(xiàn)納米線呈晶態(tài)和包覆層呈無定形。圖3（c）中界面處晶格條紋清晰可見，某些區(qū)域不太明顯的原因是受到納米球覆蓋。此外，晶化度跟溫度有關(guān)，溫度的升高有利于提高樣品的晶化度。經(jīng)測量計算可知晶面間距為0.31nm，正好與硅{111}面相吻合，因此納米線的內(nèi)部是晶體硅結(jié)構(gòu)。由于二氧化硅是硅的化合物中最穩(wěn)定的，因此無定形的包覆層是二氧化硅，這與Tang[3]的結(jié)論相符合。因此，硅納米線由兩部分組成:內(nèi)部為晶體硅結(jié)構(gòu);外部為無定形的二氧化硅包覆層，而且二氧化硅包覆層非常的薄，大部分小于5nm。[3]第十頁，共十八頁，2022年，8月28日圖5是硅納米線成核和生長過程中釜體的實際溫度隨時間的變化，圖中第一個折點處溫度為225℃，是活性較高的SiO分解成Si和SiO2，吸收大量的熱，從而使溫度增長速率變緩。然后，Si、和SiO2反應(yīng)合成SiOx（x>1），即形成大量的納米團(tuán)簇，放出大量的熱，使溫度增長速率變快。第十一頁，共十八頁，2022年，8月28日

根據(jù)Tang[4]的理論，由于它們的納米尺寸和超臨界水熱環(huán)境，使納米團(tuán)簇的融化溫度降低，從而使納米團(tuán)簇處于熔融狀態(tài)，有利于原子的吸附、擴(kuò)散和沉積。隨著溫度和壓力的升高，納米團(tuán)簇的數(shù)量增多，并且不斷從周圍的環(huán)境中吸收Si和SiO2，當(dāng)反應(yīng)釜的溫度和壓力達(dá)到一定值后，硅原子重結(jié)晶，并且氧原子向外擴(kuò)散，形成外部包覆層，使硅納米線沿一維方向生長。硅原子的重結(jié)晶需要吸收熱量，所以在310℃左右溫度的升高速率再次變緩。[4]第十二頁，共十八頁，2022年，8月28日由于超臨界流體的高度可壓縮性，導(dǎo)致H+和OH-（水在超臨界狀態(tài)以H+和OH-形式存在)在溶質(zhì)分子周圍高度集聚，從而使氧原子不斷向遠(yuǎn)處擴(kuò)散，這也是二氧化硅包覆層的厚度很薄的原因。硅在硅納米線內(nèi)部不斷重結(jié)晶，缺陷的存在促進(jìn)了硅納米線的快速生長。硅{111}表面的表面能最低，對硅納米線的生長起到了重要的作用。當(dāng)晶粒尺寸降到納米級時，表面能就更加重要，因此硅納米線沿{111}面生長，從而使系統(tǒng)能量最低。第十三頁，共十八頁，2022年，8月28日圖6是硅納米線氧化物輔助生長的模型圖，形象的呈現(xiàn)了硅納米線生長的整個過程第十四頁，共十八頁，2022年，8月28日[5][5]陳揚(yáng)文.硅納米線及硅納米管的水熱法制備及其生長機(jī)理[D].湖南大學(xué),2005第十五頁，共十八頁，2022年，8月28日溫度和壓力對于超臨界水熱反應(yīng)至關(guān)重要，它們主要是靠影響溶質(zhì)在溶劑中的溶解度從而影響反應(yīng)過程和生成物種類。溶質(zhì)在超臨界流體(SCF)中的溶解度隨壓力的升高而增大，尤其在臨界點附近，溶解度隨壓力的升高增大較為迅速，但是當(dāng)壓力較高時，溶解度隨壓力的升高則變化緩慢。而溫度對溶解度的影響較復(fù)雜，出現(xiàn)一個“交叉”壓力，當(dāng)壓力低于“交叉”壓力時，溶解度隨溫度的升高降低，當(dāng)高于“交叉”壓力時，溶解度隨溫度的升高而增大。因此，溫度和壓力的控制是水熱法制備硅納米線的核心部分。第十六頁，共十八頁，2022年，8月28日在收集實驗樣品時，發(fā)現(xiàn)高壓反應(yīng)