無機化學難容電解質的沉淀溶解平衡

無機化學難容電解質的沉淀溶解平衡第一頁，共七十四頁，2022年，8月28日第一節(jié)溶度積和溶解度溶度積沉淀-溶解平衡溶解度第二頁，共七十四頁，2022年，8月28日溶解度一定溫度下，體系達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質的質量，叫做溶解度(S

)。溶解度的相對大小一般稱為溶解度/g難溶微溶可溶易溶>10<0.010.01~11~10第三頁，共七十四頁，2022年，8月28日在一定溫度下，將難溶電解質放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。溶度積溶解沉淀KsP稱為溶度積常數第四頁，共七十四頁，2022年，8月28日溶度積與其它平衡常數一樣，只與難溶電解質的本性和溫度有關，而與沉淀的量和溶液中離子濃度的變化無關。沉淀溶解平衡的特點：

難溶鹽的平衡是一種“多相平衡”是強電解質固體第五頁，共七十四頁，2022年，8月28日不同類型的難溶電解質，溶度積的表達式不同如：PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl-(aq)Ksp=[Pb2+][Cl-]2對于一般沉淀反應：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++第六頁，共七十四頁，2022年，8月28日某些物質的KspAgCl1.8×10-10AgBr5.2×10-13AgI8.3×10-17Ag2CrO41.1×10-12BaCO35.1×10-9BaSO41.1×10-10CaCO32.8×10-9CaC2O4

1.46×10-10CaC2O4·H2O4×10-9CaSO4

9.1×10-6CdS8.0×10-27CuS6.3×10-36HgS

4×10-53Fe(OH)2

8×10-16Fe(OH)3

4×10-38Mg(OH)2

1.8×10-11Mn(OH)2

2.06×10-13MnS2.5×10-13第七頁，共七十四頁，2022年，8月28日溶解度和溶度積的關系溶解度和溶度積都能代表難溶電解質的溶解能力，它們之間有什么關系？Ksp=[Am+]n[Bn-]m=[ns]n[ms]m=nnmmsn+m

平衡濃度(mol·L-1)nsmsAnBm(s)nAm+(aq)+mBn－(aq)第八頁，共七十四頁，2022年，8月28日例1：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1求同溫度下AgCl的溶度積。解：已知MAgCl=143.3g·mol-1，設平衡時溶解了的AgCl的濃度即[Ag+]=[Cl－]=sKspAgCl=[Ag+]

[Cl-]=s2

=(1.34×10-5)2=1.8×10-10第九頁，共七十四頁，2022年，8月28日思考題：求Ca3(PO4)2的溶解度與溶度積的關系第十頁，共七十四頁，2022年，8月28日Ag2CrO4不同類型電解質的溶度積和溶解度的關系第十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日)CrOAg()AgCl(42ss<不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。)CrOAg()AgCl(42>相同類型的難溶電解質，其KSP大的s也大第十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日沉淀溶解平衡的移動沉淀的溶解沉淀的生成同離子效應和鹽效應溶度積規(guī)則第十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日濃度積J：表示在難溶電解質溶液中，任意情況下各離子相對濃度冪的乘積。以Ag2CrO4為例：J=[Ag+]2[CrO42-]Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)溶度積規(guī)則第十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日J>平衡向左移動，沉淀析出；J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；

J<平衡向右移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解在任何給定的溶液中，J與Ksp的大小可能有三種情況：第十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日J>KspJ=KspJ<Ksp用J與Ksp的關系判斷沉淀溶解的方向溶度積原理示意圖第十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日例：BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3的溶解。23

)(CO

JJc<-或促使23

)(CO

JJc>-第十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日例2：25℃時，晴綸纖維生產的某種溶液中，[SO42-]=6.0×10-4mol·L-1，若在40.0L該溶液中加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L

，是否能生成BaSO4沉淀？如果有沉淀生成能生成BaSO4多少克？最后溶液中[SO42-]是多少？解：溶液中的第十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日所以有BaSO4沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)初始濃度(mol·L-1)2.0×10-34.8×10-4設生成沉淀后，溶液中[SO42-]=x平衡濃度(mol·L-1)2.0×10-3-

(4.8×10-4-x)

x

第十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日=(1.52×10-3+x)x第二十頁，共七十四頁，2022年，8月28日定量分析：溶液中殘留離子濃度≤10-6mol·L-1定性分析：溶液中殘留離子濃度≤10-5mol·L-1定量分析時，分析天平的精度0.0001克分子量按100估計，

mol=m/M0.0001/100=10-6沉淀完全第二十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日（1）鈣、磷在骨骼牙齒中的存在形式Ca5(PO4)3OH羥基磷酸鈣（2）存在的沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡的應用（3）吃糖為何會出現齲齒？提示:糖在酶的作用下產生了一種有機弱酸第二十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日（4）含氟牙膏的使用5Ca2++3PO43-+F-=Ca5(PO4)3F氟磷酸鈣的溶解度比羥基磷酸鈣小，更能抵抗酸的侵蝕，使牙齒更堅固。注：氟過量會導致氟斑牙，因此，生活在水中含氟量較高的地區(qū)的人，不宜使用含氟牙膏第二十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日同離子效應和鹽效應

在難溶電解質溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質的溶解度降低的作用。1.同離子效應第二十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日例3：求25℃時Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。已知在純水中的s=6.5×10-5mol·L-1解：初始濃度(mol·L-1)00.010Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42－(aq)平衡濃度(mol·L-1)2x0.010+x第二十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日在難溶電解質溶液中，加入與難溶電解質離子無關的易溶強電解質而使難溶電解質的溶解度增大的現象叫做鹽效應。2.鹽效應例如BaSO4在KNO3溶液中的溶解度比在純水中稍大，并且KNO3濃度越大，BaSO4的溶解度也變得越大。第二十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42－(aq)第二十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日1.難溶電解質AB2，在水溶液中達到溶解平衡時，[A]=Xmol·L-1，[B]=Ymol·L-1，則KSP可表達為：練習題A.KSP=X2YB.KSP=XYE.KSP=(2X)2YD.KSP=X(2Y)2C.KSP=XY22.鹽效應能使難溶電解質的溶解度A.略有增大B.略有減小C.無法判斷D.不變第二十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日如果溶液中某離子沉淀完全，則此離子物質的量濃度A.大于10－5B.大于10－3C.小于10－3D.遠遠小于10－5E.大于10－24.CaC2O4的KSP為2.6×10-9，若使1L0.02mol·L-1

Ca2+溶液生成沉淀，所需最低的C2O42-濃度為：A.1.0×10-9B.1.3×10-7C.2.2×10-5D.5.2×10-11E.5.2×10-10第二十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日一、沉淀的生成條件：J>Ksp第三十頁，共七十四頁，2022年，8月28日例4：0.2mol·L-1的Pb(NO3)2和KI水溶液等體積混合是否會產生PbI2沉淀？KspPbI2=7.1×10-9解：兩溶液等體積混合，離子濃度均減半。即：[Pb2+]=[I－]=0.1mol·L-1J=[Pb2+][I-]2

=0.1×(0.1)2=1×10-3>KspPbI2所以會有PbI2沉淀生成第三十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日二、沉淀的溶解沉淀溶解的必要條件：J<Ksp3.生成配合物使沉淀溶解減小離子濃度的辦法有下面幾種：1.生成弱電解質使沉淀溶解2.氧化還原反應使沉淀溶解第三十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日a.生成弱酸Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32－(aq)+2H+H2CO3H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+1.生成弱電解質使沉淀溶解第三十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日CaCO3(s)+2HAcCa2++2Ac－+H2O

+

CO2第三十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物的沉淀或溶解第三十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日對于常見二價金屬離子生成的硫化物，具有如下的沉淀—溶解平衡：MSM2++S2-當J=[M2+][S2-]>Ksp時，金屬硫化物沉淀當J=[M2+][S2-]<Ksp時，金屬硫化物溶解控制[S2-]，即可使金屬硫化物沉淀或溶解第三十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日金屬硫化物的溶解如下：MS+2H+M2++H2S第三十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日其中：H2S飽和溶液的濃度為0.1mol·L-1第三十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日例5：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液。用HCl調pH值，使cHCl=0.30mol·L-1試判斷能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：反應方程式如下第三十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日所以無FeS沉淀生成由于J<K*平衡常數K越大，硫化物越易溶。第四十頁，共七十四頁，2022年，8月28日稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS第四十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日例6：在濃度均為0.10mol·L-1的Zn2+和Mn2+溶液中通入H2S氣體，問哪種物質先沉淀？pH控制在什么范圍可以使二者完全分離?已知KspMnS＝4.65×10–14，KspZnS＝2.93×10–25解：兩種沉淀是同一類型，溶度積常數小的ZnS先沉淀MnS開始沉淀的[H+]為：第四十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日MnS開始沉淀時的pH＝4.85ZnS完全沉淀的[H+]為：第四十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日ZnS沉淀完全時的pH＝1.25

因此，控制pH值在1.25～4.85之間，可使ZnS沉淀完全，而MnS不沉淀。第四十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日b.生成水2H2OMg(OH)2(s)Mg2++2OH-+2HCl→2Cl－+2H+Mg(OH)2(s)+2H+Mg2++2H2O第四十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日平衡常數很大，Mg(OH)2易溶于強酸。第四十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日平衡常數很大，Mg(OH)2也可溶于醋酸。Mg(OH)2(s)+2HAcMg2++2Ac－+2H2O第四十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日類似的問題:Fe(OH)3可否溶于醋酸

結論：Fe(OH)3不溶于醋酸Fe(OH)3(s)+3HAcFe3++3Ac－+3H2O第四十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日c.生成弱堿Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH3·H2O+2NH4Cl→2Cl－+2NH4+Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3·H2O第四十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日第五十頁，共七十四頁，2022年，8月28日d.生成弱酸鹽

Pb(Ac)2+SO42－PbSO4(s)Pb2++SO42－+2NaAc→2Ac－+2Na+Pb(Ac)2(弱電解質)

PbSO4(s)+2Ac－第五十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日小結Ca2++H2O+CO2↑CaCO3(s)+2H+Fe(OH)3(s)+3H+Fe3++3H2OMg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++NH3·H2OPb(Ac)2+SO42－

PbSO4(s)+2Ac－第五十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日

例7：在100ml0.02mol·L-1MgCl2溶液中，加入100ml0.1mol·L-1氨水溶液，有無Mg(OH)2沉淀生成？如欲使生成的沉淀溶解，則在該體系中應加入多少克NH4Cl(設加入NH4Cl后，體積不發(fā)生變化)。已知Ksp=1.8×10-11，Kb=1.74×10-5

解:兩溶液等體積混合后，各物質的濃度為：第五十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日由氨水電離出的OH-濃度為：所以會有Mg(OH)2沉淀生成。第五十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日反應方程式為：即第五十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日2.生成配合物使沉淀溶解CdSCd2++S2-+4Cl-[CdCl4]2-CdS+4Cl-[CdCl4]2-

+S2-第五十六頁，共七十四頁，2022年，8月28日AgClAg++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－第五十七頁，共七十四頁，2022年，8月28日例8：室溫下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固體AgCl(s)問氨水的濃度最小應為多少?AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl－解：平衡濃度(mol·L-1)x0.100.10第五十八頁，共七十四頁，2022年，8月28日3103.00-×=7101067.1108×.1-××=第五十九頁，共七十四頁，2022年，8月28日3.氧化還原反應使沉淀溶解3CuS+8HNO3(濃)3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O，，，sp22)S(

S(s)

SKJJc<--HNO3第六十頁，共七十四頁，2022年，8月28日53sp104.6HgS)(K×=-sp222242

)S(

S(s)

S)Hg(

HgCl

HgKJcc<--+-+使使?jié)釮Cl濃HNO33HgS+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S↓+2NO↑+4H2O第六十一頁，共七十四頁，2022年，8月28日

兩種沉淀之間的平衡沉淀的轉化分步沉淀第六十二頁，共七十四頁，2022年，8月28日當溶液中有幾種離子共存，這些離子的KSP

不同，且都能與某種外加的離子形成沉淀。如果小心控制外加離子的量，則這些離子就可能根據溶度積規(guī)則分先后地從溶液中沉淀出來。分步沉淀的例子：

Ag+

分步沉淀:Cl-

、Br-

、I-分步沉淀第六十三頁，共七十四頁，2022年，8月28日1L溶液實驗生成AgI沉淀需要的[Ag+]I-濃度第六十四頁，共七十四頁，2022年，8月28日因為[Ag+]I-<[Ag+]Cl-，所以先生成AgI沉淀。所以AgCl開始沉淀時AgI已經沉淀完全。AgCl開始沉淀時溶液中的I-濃度為:第六十五頁，共七十四頁，2022年，8月28日分步沉淀的次序沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，KSP小者先沉淀，KSP大者后沉淀；①與KSP的大小及沉淀的類型有關沉淀類型不同，要通過計算確定。第六十