講課實(shí)驗(yàn)環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)四-六

實(shí)驗(yàn)四環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染與降解（一）空氣中苯系物的測定揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCompounds)是指沸點(diǎn)在50～260℃之間、室溫下飽和蒸汽壓超過1mmHg的易揮發(fā)性化合物，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物。它主要來自有機(jī)化工原料的加工和使用過程，木材、煙草等有機(jī)物的不完全燃燒過程，汽車尾氣的排放。此外，植物的自然排放物也會產(chǎn)生VOCs。隨著工業(yè)迅速發(fā)展，建筑物結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，使得新型建材、保溫材料及室內(nèi)裝璜材料被廣泛使用；同時(shí)各種化妝品、除臭劑、殺蟲劑和品種繁多的洗滌劑也大量應(yīng)用于家庭。其中有機(jī)化合物有的可直接揮發(fā)，有的可在長期降解過程中釋放出低分子有機(jī)化合物，由此造成環(huán)境空氣有機(jī)物的污染。由于VOCs的成分復(fù)雜，其毒性、刺激性、致癌作用等對人體健康造成較大的影響。因此，研究環(huán)境中VOCs的存在、來源、分布規(guī)律、遷移轉(zhuǎn)化及其對人體健康的影響一直受到人們的重視，并成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解VOCs的成分、特點(diǎn)，初步學(xué)會環(huán)境空氣中苯系物的測定方法。2.掌握氣相色譜法原理及定性定量分析方法，了解氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)及操作步驟。3.掌握色譜條件的選擇原則，了解氣相色譜儀常見的檢測器及檢測原理。二、實(shí)驗(yàn)原理1.氣相色譜法原理氣相色譜法是采用氣體作為流動相的一種色譜方法，載氣載著欲分離試樣通過色譜柱中固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測，其流程見圖2－1。圖2－1氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意圖載氣由高壓鋼瓶1提供，經(jīng)減壓閥2進(jìn)入載氣凈化干燥管3，由針形閥控制載氣的壓力和流量，流量計(jì)5和壓力表指示載氣的柱前壓力和流量。試樣由進(jìn)樣器7進(jìn)入并汽化，然后進(jìn)入色譜柱8，各組分分離后依次進(jìn)入檢測器檢測，然后經(jīng)信號放大器10放大后由記錄儀11記錄。氣相色譜法的分離原理是利用待測物質(zhì)在流動相（載氣）和固定相兩相間的分配有差異（即有不同的分配系數(shù)），當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時(shí)，這些組分在兩相間的分配反復(fù)進(jìn)行，從幾千次到數(shù)百萬次，即使組分的分配系數(shù)只有微小的差異，隨著流動相的移動可以有明顯的差距，最后使這些組分得到分離。2.色譜條件的選擇(1)汽化室溫度：通常選擇比待測物質(zhì)沸點(diǎn)高20～30℃(2)色譜柱溫度：通常選擇比待測物質(zhì)沸點(diǎn)低20～30℃(3)檢測器溫度（FID）：高于120℃(4)載氣流速：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要確定，載氣流速越大出峰越快，但分離效果不好；流速越小，出峰越慢，但分離效果好。3.氣相色譜檢測器(1)熱導(dǎo)池檢測器(TCD)熱導(dǎo)池檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。當(dāng)電流通過鎢絲時(shí)，鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定值。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在試樣組分進(jìn)入以后，載氣流經(jīng)參比池，而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，出于被測組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同。因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔間的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異，此差異可以利用電橋測量出來。熱導(dǎo)池檢測器對所有物質(zhì)都有響應(yīng)，因此是應(yīng)用最廣、最成熟的一種檢測器。(2)氫火焰離子化檢測器(FID)氫火焰離子化檢測器是利用高溫的氫火焰將部分待測物質(zhì)離子化，在電場的作用下形成電流，電流信號經(jīng)放大器放大并被記錄儀記錄。氫火焰離子化檢測器對含碳有機(jī)化合物有很高的靈敏度。一般比熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度高幾個(gè)數(shù)量級，故適宜于痕量有機(jī)物的分析。(3)電子捕獲檢測器(ECD)電子俘獲檢測器是應(yīng)用廣泛的一種具有選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。它的選擇性是指它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)(如含有鹵素、硫、磷、氮、氧的物質(zhì))有響應(yīng)，電負(fù)性愈強(qiáng)，靈敏度愈高。高靈敏度表現(xiàn)在能測出10-14g(4)火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器是對含磷、含硫的化合物有高選擇性和高靈敏度的一種色譜檢測器。當(dāng)含有硫(或磷)的試樣進(jìn)入氫焰離子室，在富氫—空氣焰中燃燒時(shí)，有下述反應(yīng)：亦即有機(jī)硫化物首先被氧化成SO2，然后被氫還原成S原子，S原子在適當(dāng)溫度下生成激發(fā)態(tài)的S2*分子，當(dāng)其躍遷回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出350～430nm的特征分子光譜。含磷試樣主要以HPO碎片的形式發(fā)射出526nm波長的特征光。這些發(fā)射光通過濾光片而照射到光電倍增管上，將光轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娏?，?jīng)放大后在記錄器上記錄下化合物的色譜圖。4.實(shí)驗(yàn)原理活性炭對有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力，而二硫化碳能將其有效地洗脫下來。本實(shí)驗(yàn)將空氣中苯、甲苯、乙苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物吸附在活性炭采樣管上，用二硫化碳洗脫后，經(jīng)色譜柱分離、氫火焰離子化檢測器測定，以保留時(shí)間定性，峰高（或峰面積）外標(biāo)法定量。本法檢出限：苯1.25ng；甲苯1.00ng；二甲苯（包括鄰、間、對）及乙苯均為2.50ng。當(dāng)采樣體積為100L時(shí)，最低檢出濃度苯為0.005mg/m3；甲苯為0.004mg/m3；二甲苯（包括鄰、間、對）及乙苯均為0.010mg/m3。三、儀器和試劑1.儀器(1)氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器(FID)、毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。(2)氫氣發(fā)生器.(3)靜音空壓機(jī)。(4)移液管：1mL、5mL、10mL、15mL及20mL。(5)微量注射器：1μL，10μL。(6)具塞刻度試管：2mL。(7)容量瓶：5mL，10mL。(8)空氣采樣器：流量范圍0.0～1.0L/min。(9)活性炭采樣管：取長10cm，內(nèi)徑6mm玻璃管，洗凈烘干，每支內(nèi)裝20～50目粒狀活性炭0.5g（活性炭應(yīng)預(yù)先在馬福爐內(nèi)經(jīng)350℃通高純氮灼燒3h，放冷后備用）分A，B二段，中間用玻璃棉隔開，見圖2-1，2，3－玻璃棉；4、5－粒狀活性炭圖2－2活性炭吸附采樣管示意圖2.試劑(1)苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯均為色譜純試劑。(2)二硫化碳：使用前須純化，并經(jīng)色譜檢驗(yàn)。進(jìn)樣5μL，在苯與甲苯峰之間不出峰方可使用。(3)苯系物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：分別吸取苯、甲苯、乙苯、鄰、間、對二甲苯各10.0μL于裝有90mL經(jīng)純化的二硫化碳的100mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋至標(biāo)線，再取上述標(biāo)液10.0mL于裝有80mL純化過的二硫化碳的100mL容量瓶中，并稀釋至標(biāo)線，搖勻，此貯備液在4℃可保存一個(gè)月。此貯備液含苯8.8μg/mL；乙苯8.7μg/mL；甲苯8.7μg/mL；對二甲苯8.6μg/mL；間二甲苯8.7μg/mL；鄰二甲苯8.8μg/mL=××106式中：—苯系物濃度，μg/mL；—為苯系物的密度，g/mL。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.采樣用乳膠管連接采樣管B端與空氣采樣器的進(jìn)氣口。A端垂直向上，處于采樣位置。以0.5L/min流量，采樣100～400min。采樣后，用乳膠管將采樣管兩端套封，樣品放置不能超過10天。2.色譜儀的操作步驟(1)開載氣。(2)開氣相色譜儀。(3)選擇色譜條件，包括載氣流速、汽化室溫度、色譜柱溫度、檢測器溫度等。(4)設(shè)定好色譜參數(shù)后加熱。(5)開氫氣發(fā)生器和靜音空壓機(jī)，將氫氣流量開關(guān)設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)。(6)待恒溫指示燈亮后，將氫氣流量開關(guān)調(diào)為較大，點(diǎn)火后再調(diào)為設(shè)定值。3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別取苯系物貯備液0、0.5、10.0、15.0、20.0、25.0mL于100mL容量瓶中，用純化過的二硫化碳稀釋至標(biāo)線，搖勻。其濃度見表2-1。另取6只5mL容量瓶，各加入0.25g粒狀活性炭及1～6號的苯系物標(biāo)液2.00mL，振蕩2min，放置20min后，進(jìn)行色譜分析。每個(gè)濃度重復(fù)3次，取峰面積的平均值。分別以苯系物的含量為橫坐標(biāo)，平均峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)Bs作樣品測定的計(jì)算因子。表2－1苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表編號123456苯系物標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積/mL稀釋至體積/mL苯、鄰二甲苯的濃度/(μg·mL－1)甲苯、乙苯、間二甲苯的濃度/(μg·mL－1)對二甲苯的濃度/(μg·mL－1)01000005.01000.440.440.4310.01000.880.870.8615.01001.321.311.2920.01001.761.741.7225.01002.202.182.154.樣品地測定將采樣管中的活性炭倒入具塞刻度試管中，加1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，放置1h，并不時(shí)振搖。取0.5μL進(jìn)樣，用保留時(shí)間定性，峰面積定量。每個(gè)樣品作三次分析，求峰面積的平均值。同時(shí)，取一個(gè)未經(jīng)采樣的活性炭管按樣品管同步操作，測量空白管的平均峰面積。五、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(1)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2－2，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算各苯系物的回歸方程。表2－2標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)編號123456苯系物含量/μg對應(yīng)峰高回歸方程(2)按下式計(jì)算苯系物各成分的濃度：＝式中：——苯系物濃度，mg/m3；W1——A段活性炭解吸液中苯系物的含量，μg；W2——B段活性炭解吸液中苯系物的含量，μg；Vn——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。2.注意事項(xiàng)(1)使用熱導(dǎo)池檢測器因載氣為氫氣，尾氣需要排到室外，否則會有爆炸的危險(xiǎn)。(2)使用氫火焰離子化檢測器時(shí)檢測器溫度通常高于120℃(3)使用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)樣量一定要少，通常不能高于0.5μL。(4)新色譜柱使用前必須老化，否則程序升溫時(shí)基線不穩(wěn)。(5)凈化氣體的變色硅膠和分子篩每隔一定時(shí)間需要烘一次，以保證氣體的純度，延長空壓機(jī)的壽命。(6)空壓機(jī)每隔一定時(shí)間需要放水。(7)開電腦前數(shù)據(jù)采集裝置必須是關(guān)的。(8)二硫化碳具有高毒性和易揮發(fā)性，使用時(shí)要防爆和防止中毒。六、思考題1.根據(jù)測定的結(jié)果，評價(jià)環(huán)境空氣中VOCs（苯系物）的污染狀況。2.簡述氣相色譜法原理以及定性和定量方法。3.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測定大氣顆粒物中的多環(huán)芳烴。4.簡述氣相色譜儀使用的注意事項(xiàng)。七、參考文獻(xiàn)1.董德明，朱利中.環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社，20022.孫成.環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn).北京：科學(xué)出版社，20033.聶麥茜.環(huán)境監(jiān)測與分析實(shí)踐教程.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20034.奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測.北京：高等教育出版社，19955.崔九思，王欽源，王漢平.大氣污染監(jiān)測方法.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19976.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.氣相色譜法.北京：科學(xué)出版社，19797.康春莉，徐自力，馬小凡.環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn).長春：吉林大學(xué)出版社，20008.南開大學(xué)環(huán)境化學(xué)教研室，杭州大學(xué)環(huán)境化學(xué)教研室.環(huán)境化學(xué)實(shí)踐指南.杭州：浙江教育出版社，19869.戴樹桂.環(huán)境化學(xué).北京：高等教育出版社，199910.中國標(biāo)準(zhǔn)第二編輯室.中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編大氣質(zhì)量分析方法.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社11.趙文寬，張悟銘，王長發(fā)，周性堯等編.儀器分析實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社，1997（二）環(huán)境空氣中烷烴的光催化氧化烷烴是環(huán)境空氣中重要的污染物。較高分子質(zhì)量的正構(gòu)烷烴廣泛分布于氣溶膠顆粒中，顆粒中正構(gòu)烷烴的組成、含量、分布與污染源有很強(qiáng)的相對性，因此對顆粒物中正構(gòu)烷烴的研究有利于顆粒物來源的判別。隨著相對分子量的增大，正構(gòu)烷烴的麻醉性增加，當(dāng)碳數(shù)大于16時(shí)，隨碳數(shù)的進(jìn)一步增加，正構(gòu)烷烴不但能損傷皮膚，甚至有產(chǎn)生皮膚癌的危險(xiǎn)。烷烴主要來源于礦物燃料的燃燒，特別是汽車尾氣的排放。空氣中烷烴—般不易降解，但在一些光催化劑存在時(shí)，可以發(fā)生光降解。目前，有關(guān)半導(dǎo)體粒子光催化降解烷烴的研究日益受到人們的重視。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解半導(dǎo)體粒子的光催化作用。2.掌握氣相光化學(xué)反應(yīng)的研究方法和技術(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理所謂半導(dǎo)體粒子的光催化效應(yīng)是指在光的照射下，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶的孔穴把周圍環(huán)境中的羥基電子奪過來，羧基變成自由基，作為強(qiáng)氧化劑將有機(jī)物經(jīng)過一系列中間過程最終轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，從而完成了對有機(jī)物的降解。常見的半導(dǎo)體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物等，其中催化效率較高的包括TiO2(銳鐵礦)、Fe2O3、CdS和ZnS等。本實(shí)驗(yàn)在有TiO2存在的體系中加入正庚烷，在紫外光照射下，正庚烷會發(fā)生光催化降解，生成CO和CO2。在不同時(shí)間取樣分析體系中正庚烷和CO的含量、CO2的生成可通過定性實(shí)驗(yàn)來證明。三、儀器與試劑1.儀器(1)氣相色譜儀：帶氫火焰離子化檢測器（見圖3－1）。(2)石英紫外殺菌燈：20W。(3)石英玻璃光化學(xué)反應(yīng)器。2.試劑(1)正庚烷：色譜純。(2)TiO2（銳鐵礦）：分析純。(3)CO標(biāo)準(zhǔn)氣體：色譜純。(4)氮?dú)猓焊呒儭?5)氧氣。(6)氫氧化鋇：分析純。(7)鹽酸：分析純。圖3－1SP6800A型氣相色譜分析儀四、實(shí)驗(yàn)步驟1.光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的建立光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)如圖3－2所示。反應(yīng)器由石英玻璃制作。內(nèi)徑為98mm，長度為520mm。兩端部分別有一開口，開口采用鋁箔和聚四氟乙烯為密封材料。反應(yīng)器及紫外燈采取平放式與地面平行，以便引入的催化劑可平鋪在反應(yīng)器壁。圖3－2光化學(xué)反應(yīng)器示意圖將石英反應(yīng)器用自來水洗滌數(shù)次，并在洗液中浸泡數(shù)小時(shí)，再用自來水及蒸餾水洗凈，于烘箱中烘干。在進(jìn)氣口與反口膠塞之間加一層薄的聚四氯乙烯薄膜，防止在光照時(shí)反口膠塞上的物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)體系。稱取1.0gTiO2催化利，加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器與配氣系統(tǒng)相連。抽真空，用無汞壓力計(jì)控制真空度。在抽真空過程中用熱吹風(fēng)加熱反應(yīng)器，使器壁上吸附的物質(zhì)盡量抽凈，然后用高純氮洗5次左右，再抽真空。將正庚烷和氧氣在真空狀態(tài)下注入反應(yīng)器，使正庚烷的濃度為1.66×104mol/L，氧氣的體積白分比為20%。最后用高純氮充至略高于常壓，以提供在反應(yīng)過程中測氣樣時(shí)抽氣所需的壓力。為防止配氣時(shí)注射器扎出的孔漏氣，可在膠塞外面貼上膠布以保持體系的穩(wěn)定性。2.測定開啟紫外燈，分別在光照0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0h時(shí)從反口膠塞處取樣，用氣相色譜儀分析體系中反應(yīng)物正庚烷和產(chǎn)物CO的含量。同樣，為防止取樣時(shí)注射器扎出的孔漏氣，也需在膠塞外面貼上膠布以保持體系的穩(wěn)定性。反應(yīng)物正庚烷的氣相色譜分析條件如下：30QC3/AC1石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣為氮?dú)?；柱前壓?.5Mpa；柱溫為60℃；分流比為100：1；氣化室溫度為200℃：檢測室溫度為產(chǎn)物CO的氣相色譜分析條件如下：分子篩柱，柱溫50℃反應(yīng)結(jié)束后，用高純氮將反應(yīng)器中的氣體全部趕出，并使其通入Ba(OH)2飽和溶液，應(yīng)有白色BaCO3沉淀生成．遇鹽酸沉淀溶解。五、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制反應(yīng)過程中正庚烷的濃度隨時(shí)間的變化曲線，作相關(guān)分析，確定反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)。2.注意事項(xiàng)(1)反應(yīng)器及紫外燈采取平放式與地面平行，以便引入的催化劑可平鋪在反應(yīng)器壁。(2)在進(jìn)氣口與反口膠塞之間加一層薄的聚四氯乙烯薄膜，防止在光照時(shí)反口膠塞上的物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)體系。(3)為防止注射器扎出的孔漏氣，可在膠塞外面貼上膠布以保持體系的穩(wěn)定性。(4)正確操作氣相色譜儀。(5)使用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)樣量一定要少，通常不能高于0.5μL。六、思考題1.查閱有關(guān)資料，推斷本實(shí)驗(yàn)中正庚烷光催化降解的機(jī)理。2.影響正庚烷光催化降解的因素有哪些？七、參考文獻(xiàn)1.董德明，朱利中.環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社，20022.孫成.環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn).北京：科學(xué)出版社，20033.奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測.北京：高等教育出版社，19954.崔九思，王欽源，王漢平.大氣污染監(jiān)測方法.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19975.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.氣相色譜法.北京：科學(xué)出版社，19796.康春莉，徐自力，馬小凡.環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn).長春：吉林大學(xué)出版社，20007.南開大學(xué)環(huán)境化學(xué)教研室，杭州大學(xué)環(huán)境化學(xué)教研室.環(huán)境化學(xué)實(shí)踐指南.杭州：浙江教育出版社，19868.戴樹桂.環(huán)境化學(xué).北京：高等教育出版社，19999.趙文寬，張悟銘，王長發(fā)，周性堯等編.儀器分析實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社，1997

實(shí)驗(yàn)五光化學(xué)煙霧中臭氧的分布規(guī)律以及影響因素分析臭氧是影響對流層—平流層大氣動力、熱力、輻射、化學(xué)等過程的關(guān)鍵成分，在氣候和環(huán)境變化中扮演非常重要的角色。同時(shí)，臭氧也是一種大氣污染物，是構(gòu)成光化學(xué)煙霧的主要成分，在濃度很低時(shí)即可對生物構(gòu)成危害。臭氧對眼和呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用。人若吸入高濃度的臭氧，可出現(xiàn)肺水腫、心臟活動減弱乃至死亡，長期吸入低濃度的臭氧，能引起慢性呼吸道炎癥。臭氧會造成人的神經(jīng)中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退。臭氧會對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現(xiàn)黑斑；臭氧還會破壞人體的免疫機(jī)能，誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體病變，加速衰老，致使孕婦生畸形兒。在15～25公里的高空空氣中，氧氣在太陽紫外線的作用下形成臭氧，故臭氧是高空空氣中的正常組分。由于空氣的流動地球表層也可以測到0.04～0.1mg/m3的臭氧。在紫外線的作用下，臭氧參與烴類和氮氧化物的光化學(xué)反應(yīng)，形成具有強(qiáng)烈刺激作用的有機(jī)化合物-光化學(xué)煙霧。臭氧本身也是光化學(xué)煙霧的重要組分，成為光化學(xué)污染的重要標(biāo)志。國外許多國家以臭氧濃度的升高為依據(jù)發(fā)布光化學(xué)污染警報(bào)。影響臭氧濃度的因素有很多，臭氧濃度與一些氣象條件有關(guān)。因此，分析臭氧濃度及其影響因素是一項(xiàng)重要的環(huán)境保護(hù)工作。（一）靛藍(lán)二磺酸鈉（IDS）分光光度法測定臭氧目前，測定大氣中臭氧的分析方法很多，如碘量法、靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法、化學(xué)發(fā)光以及熒光分光光度法等多達(dá)十幾種；其中，IDS分光光度法、紫外分光光度法和化學(xué)發(fā)光和熒光法為我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-1996)中推薦的3種分析方法。目前，IDS分光光度法測定環(huán)境空氣中臭氧是國家環(huán)境保護(hù)局和國家標(biāo)準(zhǔn)局批準(zhǔn)在全國各環(huán)境監(jiān)測部門統(tǒng)一采用的方法，該方法與現(xiàn)行的同類其它方法相比具有靈敏度高，重復(fù)性好，試劑穩(wěn)定，干擾少等優(yōu)點(diǎn)。本標(biāo)準(zhǔn)是《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-1996)中測定空氣中臭氧濃度的配套方法之一。GB3095-1996中共規(guī)定了11種大氣污染物的濃度限值，臭氧是其中的一種。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定環(huán)境空氣中臭氧的小時(shí)平均濃度限值一級、二級、三級標(biāo)準(zhǔn)分別為0.12mg/m3、0.16mg/m3和0.20mg/m3。本標(biāo)準(zhǔn)修訂后的檢出限為0.002mg/m3,可以滿足相關(guān)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的要求。本實(shí)驗(yàn)還將就IDS分光光度法(HJ504-2009，代替GB/T154372-1995)測定空氣中臭氧存在的問題進(jìn)行討論。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆沼玫逅{(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法測定臭氧的方法和操作。二、實(shí)驗(yàn)原理藍(lán)色的靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)水溶液可與臭氧定量反應(yīng)生成無色的靛紅磺酸鈉，根據(jù)溶液褪色程度定量測定臭氧。三、儀器與試劑1.儀器(1)氣泡吸收管。(2)空氣采樣器：KB－6C型大氣采樣器（青島嶗山儀器研究所）。流量范圍0.2～1L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差小于5%。(3)具塞比色管：10mL、20mL，體積刻度應(yīng)校正。(4)分光光度計(jì)：SP－2000UV型紫外可見分光光度計(jì)。用10mm比色皿，在610nm下，測定吸光度。(5)電子恒溫水浴鍋。(6)ZK-82B型真空干燥箱。(7)KB-6C型大氣采樣器。(8)紫外可見分光光度計(jì)。2.試劑(1)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)標(biāo)定，取五水合硫代硫酸鈉1.25g加入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線。C(Na2S2O3)=0.0050mol/L。(2)淀粉指示劑：0.2%（m/v）。(3)溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液：0.1000mol/L。(4)溴酸鉀－溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(C=0.0100mol/L)：吸取10.00mL溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100mL容量瓶中，加入1.0g溴化鉀，用水稀釋至標(biāo)線。(5)硫酸溶液(1：6)(6)磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.82)：稱取6.8g磷酸二氫鉀(KH2PO4)和7.1g磷酸氫二鈉(Na2HPO4)溶于1000mL水中。(7)靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)儲備液：稱取0.25gIDS溶于500mL水中，搖勻，放置24h以后標(biāo)定，此溶液于室溫暗處放置可穩(wěn)定二周。(8)靛藍(lán)二磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液：根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，將IDS儲備液稀釋成1.00毫升相當(dāng)于1.00μg臭氧的標(biāo)準(zhǔn)溶液，此溶液于室溫暗處放置可穩(wěn)定一周。(9)靛藍(lán)二磺酸鈉吸收液：取IDS儲備液25mL，用磷酸鹽緩沖溶液稀釋至1000mL。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液準(zhǔn)確量取10.00mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L)加入250mL碘量瓶中，加入50mL水，加入5mL硫酸(1：6)，加入0.1gKI混勻后，避光放置5min后，用硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定，先至淡黃色，加入淀粉指示劑后繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去。反應(yīng)方程式：K2Cr2O7+6KI=3I2+2K2CrO4I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O62.標(biāo)定IDS儲備液準(zhǔn)確量取20.00mLIDS儲備液于250mL碘量瓶中，加入20.00mL0.0100mol/L溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入50mL水。在19.0±0.5℃水浴中放置至溶液溫度與水浴溫度平衡時(shí)，加入5.0mL的硫酸溶液(1：6)，立即蓋好瓶塞，混勻并開始計(jì)時(shí)，在水浴中放置30min，若水浴溫度為17.0±0.5℃反應(yīng)時(shí)間應(yīng)延長至35min。加入1g碘化鉀，立即蓋好瓶塞，輕輕混勻至完全溶解后，在暗處放置5min，用0.0050mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至棕色剛好褪去，呈現(xiàn)淡黃色時(shí)加5mL的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，終點(diǎn)為亮黃色。平行滴定所用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不應(yīng)大于0.05mL。靛藍(lán)二磺酸鈉溶液相當(dāng)于臭氧的質(zhì)量濃度（C=(M1×V1-M2×V2)×48.00×1000/Vs×4(1)式中：C——臭氧的質(zhì)量濃度（μg/mL）；M1——溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V1——加入溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；M2——滴定時(shí)所用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2——滴定時(shí)所用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；48.00——臭氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；4——化學(xué)計(jì)量因數(shù)，Br2/IDS；VS——IDS儲備液的體積，mL。3.配制IDS標(biāo)準(zhǔn)液根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，將IDS儲備液稀釋成1.00毫升相當(dāng)于1.00μg臭氧的標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線取6只10mL的比色管，按下表6－1配制標(biāo)準(zhǔn)色列管。各管混勻，用10mm比色皿，以水作參比，在波長610nm下測定吸光度。以臭氧濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)系列中零濃度與各管標(biāo)的吸光度之差為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)為樣品測定的計(jì)算因子BS(μg/mL)。表6－1配置標(biāo)準(zhǔn)色列管表編號123456IDS標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL10.008.006.004.002.000磷酸鹽緩沖溶液體積/mL02.004.006.008.0010.00臭氧含量/ug·mL－100.20.40.60.81.05.采樣與分析串聯(lián)兩個(gè)內(nèi)裝10.0mL吸收液的氣泡吸收管，罩上黑布罩，以0.5L/min流量采樣，當(dāng)?shù)谝恢晃展苤械奈找和噬s為60%時(shí)，立即停止采樣。記錄采樣時(shí)的溫度與大氣壓力。采樣后，將前后兩只吸收管中的樣品全部移入25mL比色管中，用少量的水多次洗滌吸收管，洗滌液并入比色管中，使總體積為25.0mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定吸光度。在每批樣品測定的同時(shí)，取未采樣的吸收液，按相同的步驟作試劑空白測定。五、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6－2，并由此計(jì)算回歸方程。表6－2標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度測定結(jié)果表編號123456吸光度臭氧濃度/ug·mL－1(2)IDS儲備液的穩(wěn)定性分別在不同時(shí)間用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定IDS儲備液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6-3。表6-3IDS儲備液的穩(wěn)定性測定結(jié)果表IDS放置的時(shí)間/h計(jì)算所得的O3濃度/ug·mL－1由上表確定IDS穩(wěn)定的時(shí)間。(3)溫度對標(biāo)定的影響在不同的溫度下，測定IDS貯備液的濃度，結(jié)果見表6-4。表6-4標(biāo)定IDS儲備液濃度表溫度/℃計(jì)算所得的O3濃度/ug·mL－1由上表標(biāo)定溫度的控制范圍。(4)計(jì)算公式為：C=2.5(A0-A)×BS/V0(2)式中：C——空氣中臭氧的濃度，mg/ml；A0——實(shí)際空白溶液的吸光度；A——樣品溶液的吸光度；BS——用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg/mL；2.5——為樣品溶液的稀釋倍數(shù)；V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。2.注意事項(xiàng)(1)氣體洗滌瓶的玻璃燒結(jié)料能夠?qū)е鲁粞醯膿p失，因此應(yīng)取去玻璃擴(kuò)散器，而把導(dǎo)管接在一個(gè)拉成1mm的玻璃尖嘴上。(2)由于橡膠管可被臭氧氧化，從而消耗一部分臭氧，故在連接氣體洗滌瓶和吸收管時(shí)應(yīng)當(dāng)用優(yōu)質(zhì)的聚乙烯管。(3)由于臭氧在水中的不穩(wěn)定性，在將臭氧水采集到氣體洗滌瓶中后，應(yīng)立即用裝有吸收液的氣泡吸收管采集臭氧，以防止臭氧的逸出損失。3.討論(1)標(biāo)定IDS儲備液的反應(yīng)原理IDS為藍(lán)色有金屬光澤的細(xì)小晶體或粉末，微溶于水，溶液呈深藍(lán)色，久置因氧化而褪色，分子式為C16H8N2Na2O8S2，結(jié)構(gòu)式如反應(yīng)式(6)左邊所示。根據(jù)有關(guān)參考文獻(xiàn)，標(biāo)定IDS儲備液的反應(yīng)機(jī)理如下：KBrO3+5KBr+6H+=6K++3Br2+3H2O(3)Br2+2KI=I2+2KBr(4)I2+2S2O32-=2I-+S4O62-(5)(6)也有人認(rèn)為上述反應(yīng)式(4)是按下式進(jìn)行的：(7)(2)關(guān)于臭氧濃度計(jì)算公式中的化學(xué)計(jì)量因數(shù)根據(jù)上述反應(yīng)方程式，靛藍(lán)二磺酸鈉溶液相當(dāng)于臭氧濃度計(jì)算公式(式1)中的4，是指Br2/IDS的比值。(3)比色皿厚度對吸光度值的影響本實(shí)驗(yàn)除采用10mm厚比色皿（國標(biāo)法用20mm厚比色皿）外，所有實(shí)驗(yàn)的操作步驟均按照國標(biāo)規(guī)定的步驟進(jìn)行，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國標(biāo)法仍有很大差距。根據(jù)朗伯－比爾定律：A=εbc（其中：A為吸光度；ε為溶液的吸光系數(shù)；b為溶液在光路中的長度；c為溶液濃度）在吸光系數(shù)不變的情況下，如果溶液在光路中的長度增加一倍，吸光度應(yīng)該也會增加一倍?？梢?，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國標(biāo)法不同的主要原因在于選用的比塞皿的厚度不同。因此，臭氧與IDS是以2：1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，單質(zhì)溴與IDS是以4：1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。標(biāo)定IDS儲備液的計(jì)算公式中化學(xué)計(jì)量因數(shù)4表面上是指Br2/IDS的比值，而實(shí)際上應(yīng)該是綜合多個(gè)反應(yīng)方程式所得的結(jié)果。六、思考題1.藍(lán)靛二磺酸鈉(IDS)分光光度法測定臭氧的原理？2.查閱文獻(xiàn)列出三種測定臭氧濃度的其它方法以及原理？（二）臭氧分析儀測定臭氧一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私獬粞醴治鰞x的工作原理。二、實(shí)驗(yàn)原理紫外光度法是國際公認(rèn)的測定環(huán)境空氣中臭氧的準(zhǔn)確方法。儀器為紫外吸收式原理，即在同一吸收池的光路末端，測出紫外254nm波長的光源經(jīng)過臭氧吸收和未經(jīng)臭氧吸收后而得到的光電流I和I0，根據(jù)比爾?朗伯定律計(jì)算出臭氧濃度，單位為mg/m3、mg/L或ppm。隨著社會的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，紫外光度儀測定臭氧已經(jīng)成為我國城市空氣質(zhì)量連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的主要技術(shù)手段之一。三、儀器美國TEI公司生產(chǎn)的49C型臭氧分析儀（見圖6－1），測量范圍在0/0.05~1.0ppM，測量平均時(shí)間為10～30s。圖6－149C型臭氧分析儀四、實(shí)驗(yàn)步驟將49C型臭氧分析儀電源打開，察看儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后打開電腦上的“TEI”圖標(biāo)，進(jìn)行自動監(jiān)測，并將記錄的數(shù)據(jù)保存在電腦里。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉儀器電源。五、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：49C型臭氧分析儀記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下圖所示。2.注意事項(xiàng)儀器必須穩(wěn)定后才可以記錄數(shù)據(jù)，且儀器報(bào)警時(shí)的數(shù)據(jù)是不準(zhǔn)確的。六、思考題1.49C型臭氧分析儀自動監(jiān)測臭氧的原理是什么？2.如何記錄并分析數(shù)據(jù)？七、參考文獻(xiàn)1.李洪斌.靛藍(lán)二磺酸鈉(IDS)分光光度法測定水中臭氧.科技論壇，20052.中國標(biāo)準(zhǔn)第二編輯室.中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編－大氣質(zhì)量分析方法.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社2.中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所主編.環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測檢驗(yàn)方法.北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社，19913.美國公共衛(wèi)生協(xié)會等主編.水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法.北京：中國建筑出版社，19854.華東理工大學(xué)化學(xué)系，四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué).北京：高等教育出版社，20035.奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測.北京：高等教育出版社，19956.（美）R.G，賴斯等編.臭氧技術(shù)及應(yīng)用手冊.北京：中國建筑工業(yè)出版，19957.詹朝坤.關(guān)于臭氧－靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法(GB/T1543721995)問題探討.四川環(huán)境，19998.殷永泉，紀(jì)霞，單文坡，李昌梅，馬桂霞.分光光度法測定空氣中臭氧的問題探討.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2005（三）常規(guī)氣象參數(shù)的測定氣象參數(shù)的測定是指利用一定的測定手段對作業(yè)環(huán)境氣象條件參數(shù)進(jìn)行檢測，以評定作業(yè)環(huán)境氣候條件是否符合安全作業(yè)要求。氣象條件參數(shù)測定主要有氣溫、氣壓、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向、照度等。本實(shí)驗(yàn)主要測定氣溫、風(fēng)速和風(fēng)向。（I）氣溫的測定氣溫是衡量空氣冷熱程度的量，表示空氣分子運(yùn)動的平均動能。用攝氏度表示，也有用華氏度表示的，理論研究工作中常用熱力學(xué)（絕對）溫度表示。地面氣溫一般指距地面1.25～2.0米處的大氣溫度。露天測量時(shí)，為了防止太陽輻射對測量值的影響，測溫儀器必須放在百葉箱或防輻射罩內(nèi)，還要滿足測量元件有良好的通風(fēng)條件。室內(nèi)測量時(shí)，要注意熱物體輻射的影響，應(yīng)避開熱物體的直接輻射，選擇接近平均溫度點(diǎn)作為測點(diǎn)。目前測量氣溫的常用儀器主要有玻璃溫度計(jì)和數(shù)字式溫度計(jì)等。本實(shí)驗(yàn)使用的是DWJ1型雙金屬溫度計(jì)。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解環(huán)境中氣溫的測定方法。2.掌握雙金屬溫度計(jì)的使用。二、儀器中國長春氣象儀器廠生產(chǎn)的DWJ1型雙金屬溫度計(jì)。三、實(shí)驗(yàn)原理雙金屬溫度計(jì)是能自動連續(xù)記錄氣溫變化的儀器，儀器分日記型和周記型兩種。感應(yīng)元件是雙金屬片，由膨脹系數(shù)相差較大的兩片金屬焊接成，將其一端固定，另一端隨溫度變化而發(fā)生位移，位移量與氣溫接近線性關(guān)系。自記系統(tǒng)由自記鐘和自記筆組成，自記筆與放大杠桿相連并受感應(yīng)元件操縱（如圖8－1所示）。圖8－1雙金屬溫度計(jì)示意圖雙金屬溫度計(jì)是一種適合測量中、低溫的現(xiàn)場檢測儀表，可用來直接測量液化、氣體的溫度。圖8－2所示為我國生產(chǎn)的萬向型和徑向型雙金屬溫度計(jì)，其儀表精度等級達(dá)到1.0級，儀表上殼采用防腐材料，其耐溫性可以高達(dá)200℃，最低為－40℃。法蘭式結(jié)構(gòu)，雙層密封膠圈，防腐、防水性能好。保護(hù)管焊接采用全自動氬氣保護(hù)管、焊縫牢固、晶間腐蝕小。標(biāo)度盤是鋁