現(xiàn)代物理方法

現(xiàn)代物理方法第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日有機化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定）——從分子水平認識物質(zhì)的基本手段，是有機化學的重要組成部分。過去，主要依靠化學方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，其缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是極其重要的。對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：1）紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）。2）紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）。3）核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR）。4）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來描述。

按量子力學，其關系為：第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關系。由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動次數(shù)↑），E↑。在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：微粒性：可用光量子的能量來描述：第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日分子的總能量由以下幾種能量組成：第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學中用處不大。（2）振動光譜分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)紫外和可見吸收光譜

一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.電子躍遷的類型與電子吸收光譜（紫外光譜）有關的電子躍遷，在有機化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關系如下：

可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、紫外光譜圖1．Lambert-Beer（朗勃特—比爾定律）定律當我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學式表式為：A:吸光度c：溶液的摩爾濃度（mol/L）l：液層的厚度；k：摩爾吸收系數(shù)（消光系數(shù)）A=

kcl第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日2．紫外光譜的表示方法

應用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得摩爾吸收系數(shù)k。以摩爾吸收系數(shù)k或lgk為縱坐標。以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：丙酮在環(huán)己烷溶液中的紫外光譜圖第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。

R吸收帶為n*躍遷引起的吸收帶，其特點是吸收強度弱。kmax<100，吸收峰波長一般在270nm以上。

K吸收帶為

*躍遷引起的吸收帶，其特點為吸收峰很強，k

max>10000。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動，k

max也隨之增加。B吸收帶為苯的

*躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230~270nm之間，中心再254nm，k約為204左右。

E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵

*躍遷引起的吸收帶。第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日3紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。飽和有機化合物電負性強，對電子控制牢，躍遷需要能量大，吸收光的波長短2．孤立重鍵π

π*躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū),nπ*需要的能量少，可在近紫外有不太強的吸收。例如，乙烯（185nm),C=O(270-285nm)。第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日4．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團）后，吸收帶向紅移動。例如：3．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動即紅移。例如：第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日4紫外光譜的應用

1）雜質(zhì)的檢驗紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。2）結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結(jié)構(gòu)。（1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。（2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。（3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。（4）在250~300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。（5）在260~300nm有強吸收，表示有3—5個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。

第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日3）分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：例（2）：第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日4）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日思考：

1化合物甲和乙的分子式均為C5H6O，并在近紫外區(qū)都有強吸收，但乙較甲在較長波長又吸收，試推測這兩個化合物可能結(jié)構(gòu)式？第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)紅外光譜(IR)

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應用廣泛，在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存。

一、紅外光譜圖的表示方法紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標表示吸收強度。

第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日橫坐標：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標：透過率（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

I：表示透過光的強度；

I0：表示入射光的強度。

第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、紅外光譜的產(chǎn)生原理

紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，當物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光譜圖。1．分子的振動類型（1）伸縮振動——成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日（2）彎曲振動——引起鍵角改變的振動第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2．振動頻率（振動能量）

對于分子的振動應該用量子力學來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。當振動頻率與入射光的頻率一致時，入射光就被吸收。因此，同一基團基本上總是相對穩(wěn)定地在某一特定范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，例如，C-H的伸縮振動吸收峰在2870-3300cm-1。

一個化學鍵的振動頻率與化學鍵的強度（力常數(shù)K）及振動原子的質(zhì)量（m1和m2）有關，它們的關系式為：第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關系1．不同化合物中相同化學鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。2．紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往是很復雜的，因其振動方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（3N-6種振動方式），而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動所產(chǎn)生的，分為八個重要區(qū)段。第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日3．特征吸收峰和指紋區(qū)

在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學鍵和官能團的伸縮振動產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在官能團區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團是否存在,是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低區(qū)域吸收峰密集而復雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。（見書表8-3，4，5）第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日

4.影響特征吸收頻率（基團吸收位置）的因素1）外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a．電子效應的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日b.氫鍵締合的影響能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率c．張力效應（張力越大，吸收頻率越高）。第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。

2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。

3.對照標準譜圖驗證。

測定未知化合物：

1.準備性工作：

了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等；

第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日經(jīng)元素分析確定實驗式；

有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

U=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：U—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的U為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。

譜圖解析示例：

C5H6O的不飽和度U=1+5+1/2(0-6)=3第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日化合物A,B,C,D的分子式均為C4H6,A的紅外吸收峰近2200cm-1,B的近1950cm-1，C的近1650cm-1,在這些區(qū)域無任何吸收。推測各自可能的結(jié)構(gòu)。思考：U=1+4+?(0-6)=2ABCD第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)核磁共振譜

核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎有機化學中，我們僅討論氫譜。第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日一、基本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日兩個能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。

ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日

如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。

第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日2．核磁共振譜圖的表示方法第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、屏蔽效應和化學位移1．化學位移氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：

這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日2．屏蔽效應——化學位移產(chǎn)生的原因

有機物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應磁場（H’），這個感應磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日3．化學位移值

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS）?；瘜W位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：

標準化合物TMS的δ值為0。

第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日4．影響化學位移的因素（1）誘導效應a）δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。b）δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。c）烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應（次級磁場的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日

如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)