物理化學第七章化學動力學基礎

物理化學第七章化學動力學基礎第一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

§4-1化學反應的速率和機理§4—2基元反應的速率方程§4—3溫度對反應速率的影響§4—4復雜反應的速率方程§4—5復雜反應的近似處理方法§4—6表觀速率方程的參數(shù)確定第二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

§4-1化學反應的速率和機理

1.化學反應速率的定義對于反應0=ΣνBB，反應速率υ的定義為式中，

—化學反應速率；—反應進度；t—反應時間。設反應的參與物的物質(zhì)的量為nB時，因有dξ=dnB

/νB

，所以式(4-1-1)寫成(4-1-1)(4-1-2)第三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對于定容反應，反應系統(tǒng)的體積不隨時間而變，則物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度cB=nB/V，定義：式(4-1-3)是反應速率的常用定義。對反應aA+bByY+zZcB為物質(zhì)B的量濃度，反應速率的單位是[濃度][時間]-1。由于反應進度與計量方程式的寫法有關，而與用哪種物質(zhì)來表反應進度無關。所以用任何一種參加反應的物質(zhì)表示反應速率都一樣。(4-1-3)(4-1-2)第四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日以反應3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）為例，其反應速率可表示為：從式（4-1-5）中可以看出，對于同一個反應，各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時間的變化率是不同的，即在一個化學反應中，盡管各種物質(zhì)的量（或濃度）隨時間的變化率不同，但是根據(jù)式（4-1-5）或式（4-1-6），我們只需討論反應速率或某一種反應物質(zhì)的量隨時間的變化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6)第五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日{(diào)-dcA/dt}2.反應速率的測定根據(jù)定義，測定反應物（或產(chǎn)物）在不同時刻的濃度，然后繪制濃度隨時間的變化曲線，曲線上時刻的斜率即是此時刻t的應速率。{cA}{t}在動力學中，為了研究方便，常采用某指定反應物A的消耗速率或某指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應速率，即

A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt(4-1-7b)第六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

測定濃度的方法可分為兩類：

化學方法：傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法，取樣分析時要終止樣品中的反應,方法有：

降溫凍結(jié)法、酸堿中和法、試劑稀釋法、加入阻化劑法等；

物理方法：選定反應物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測，所選定的物理性質(zhì)一般與反應物(或生成物)濃度呈線性關系，如

體積質(zhì)量、氣體的體積(或總壓)、折射率、電導率、旋光度、吸光度等。對于反應速率較大的反應，常采用流動態(tài)法，即反應器裝置采用連續(xù)式反應器(管式或槽式)，反應物連續(xù)地由反應器入口引入，而生成物從出口不斷流出。第七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

3、化學反應的機理化學反應實際進行的過程中，反應物分子并不是直接就變成產(chǎn)物分子，通常總要經(jīng)過若干個簡單的反應步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。這個過程中的每一個簡單的反應步驟就稱為是一個基元反應（或基元過程），例如氫氣與碘的氣相反應H2（g）+I2（g）=2HI（g）經(jīng)實驗和理論證明，生成HI的反應經(jīng)歷了以下幾個反應步驟

（1）I2+M*

→I+I+M0

（2）H2+I+I→2HI

（3）I+I+M0→I2+M*上述每一個簡單的反應步驟都是由反應物的分子直接生成產(chǎn)物分子的反應。動力學中將這樣一步完成的反應稱為基元反應，而將H2+I2=2HI稱為總反應。第八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日若總反應是經(jīng)歷了兩個或兩個以上的基元反應的完成的，則稱為復雜反應。組成復雜反應的基元反應集合代表了反應所經(jīng)歷的步驟，在動力學上稱為反應的機理或反應的歷程。通常書寫的化學反應計量方程式并不代表該化學反應進行的實際過程，例如鹵素與氫氣的反應

I2（g）+H2（g）=2HI（g）

Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）

Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反應方程式是非常類似的，但動力學研究表明它們的反應機理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反應的反應機理為：第九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日HCl:（1）Cl2+M*

→2Cl+M0（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M0

→Br2+M*4．鏈反應機理在復雜反應中，鏈反應是一類很重要的反應。由大量反復循環(huán)進行的基元反應所組成的反應機理，稱為鏈反應（或連鎖反應）。鏈反應的特點是在反應中有大量的活性組分（自由基或自由原子）產(chǎn)生。很多重要的化工生產(chǎn)過程都與鏈反應有關。第十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日HCl的合成為例說明其特征。HCl的合成反應機理如下：

(i)鏈的引發(fā)Cl2+M*→2Cl+M0(ii)鏈的傳遞Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉

(iii)鏈的終止2Cl

+M0→Cl2+M*

各步驟的分析如下：(i)鏈的引發(fā)

—反應物穩(wěn)定態(tài)分子接受能量分解成活性傳遞物(自由原子或自由基)如Cl原子。引發(fā)方法有：

熱、光或用引發(fā)劑引發(fā)。第十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(ii)鏈的傳遞

—活性傳遞物再與穩(wěn)定分子發(fā)生作用形成產(chǎn)物同時又生成新的活性傳遞物，使反應如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。如：Cl—→HH—→Cl(iii)鏈的終止

—活性傳遞物在氣相中相互碰撞發(fā)生重合(如Cl+ClCl2)形成穩(wěn)定分子放出能量；也可能氣相中或器壁上發(fā)生三體碰撞(如2Cl+M0Cl2+M*

）形成穩(wěn)定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。一般情況下，一個Cl在終止前能循環(huán)生成104—106個HCl分子。上述HCl（g）的生成反應中，在鏈的傳遞階段，每一步反應中自由基的消耗數(shù)目與產(chǎn)生數(shù)目的相等的。例如，在反應(ii)中，每消耗掉一個Cl，則產(chǎn)生一個H，這類鏈反應稱為直鏈反應，可示意表示為→→→。第十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日還有一類鏈反應，在鏈的傳遞過程中，每消耗掉一個自由基，能產(chǎn)生兩個或兩個以上的新自由基，也就是說，自由基產(chǎn)生的數(shù)目大于消耗的數(shù)目。這樣的鏈反應稱為支鏈反應。如H2與O2生成水的反應。迄今為止，對該反應的機理尚無統(tǒng)一的結(jié)論，但有一點是已取得共識的，即該反應是一個支鏈反應。其某些可能的反應步驟如下：

(1)

H2+M*→2H+M0

鏈的引發(fā)

(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H

(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H鏈的傳遞第十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M→H2O+M鏈的終止(8)H+器壁→銷毀爆炸是化學反應以極快速率在瞬間完成的結(jié)果，引起爆炸的原因有兩類。一類是當強烈的放熱反應在有限的空間進行時，由于放出的熱不能及時傳遞到環(huán)境，而引起反應系統(tǒng)溫度急劇升高，溫度升高又促使反應速率加快，單位時間內(nèi)放出的熱更多，這樣惡性循環(huán)，最后使反應速率迅速增大到無法控制的地步而引起爆炸。這類爆炸稱為熱爆炸。另一類爆炸如H2、O2混合氣在一定條件下的爆炸，則是由于支鏈反應引起的爆炸。這種爆炸是由于支鏈反應中的自由基一變二、二變四，其數(shù)目急劇增加，而使反應速率迅速加快，最后形成爆炸。這類爆炸稱為支鏈爆炸。支鏈反應過程可示意如下：第十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

§4—2速率方程

1、質(zhì)量作用定律

基元反應中反應物的粒子（分子、原子、離子等）數(shù)目稱為基元反應的反應分子數(shù)，根據(jù)分子數(shù)的多少可將基元反應分為三類：單分子反應，雙分子反應和三分子反應。絕大多數(shù)基元反應為雙分子反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)有分子數(shù)大于三的基元反應。基元反應的反應速率與基元反應中各反應物濃度的冪乘積成正比，其中各反應物濃度的冪指數(shù)為該物在反應方程中的系數(shù)。這一規(guī)律稱為基元反應的質(zhì)量作用定律?；磻匠淌街懈鞣磻锓肿觽€數(shù)之和稱為反應分子數(shù)。第十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對于單分子反應：

A→產(chǎn)物υA=kcA

對于雙分子反應：

A+B→產(chǎn)物υA=kcA

cBA+A→產(chǎn)物υA=kcA2

依此類推，對于基元反應：

aA+bB+cC→產(chǎn)物

υ=kcAacBbcCc

（4-2-4）式中的k

是一個與濃度無關的比例系數(shù)，稱為速率常數(shù)。溫度一定，反應速率常數(shù)是一定值。第十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日根據(jù)質(zhì)量作用定律就可以直接寫出基元反應的速率方程，例如反應2I?

＋H2——2HI式中：kI,kH2,kHI

為用參加反應的不同物質(zhì)的濃度變化表示的基元反應的速率常數(shù)。其中kI/2=kH2

/1=kHI

/2第十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日速率方程中各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用n

表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由實驗測定的。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應，若已知反應機理，可對每個基元反應逐個運用質(zhì)量作用定律。若不知反應機理，由實驗測定得出速率方程。第十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日式（4-2-4）給出了基元反應的速率方程式的一種形式，它常被稱為是速率方程的微分形式，它明顯地表示出了濃度對反應速率的影響。但在實際運用時，常常需要了解在反應過程中反應物或產(chǎn)物的濃度隨時間的變化情況，或者了解反應物達到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應時間。這就需要將微分形式積分，得到反應物的濃度與時間的函數(shù)關系式c=f（t）。這樣的關系式稱為速率方程的積分形式，速率方程的微分形式和積分形式從不同的側(cè)面反映出化學反應的動力學特征。第十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

2、一級反應反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。

A→產(chǎn)物其速率方程的微分形式如下

所以k的單位是[時間]-1，這是單分子反應的第一個特征。設反應開始時（t=0）反應物A的濃度為cA,0（又稱初濃度），在t時刻反應物A的濃度為cA，上式分離變量，積分(4-2-6)第二十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日所以用ln{cA}對t作圖，可得一直線，如圖4—2所示,ln{cA}t(4-2-7)(4-2-8)(4-2-9)設反應物A在t時刻的轉(zhuǎn)化率為xA

，則xA的定義為，即反應物濃度的對數(shù)與反應時間成比例，由直線的斜率m可求出速率常數(shù)k，即k=-m。這是一級反應的第二個特征。第二十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日則cA=cA，0（1-xA）。代入式（4-2-7）得由此可見對于一級反應而言，達到一定轉(zhuǎn)化率所需的時間與初濃度cA，0無關。反應物A消耗一半（即xA=1/2）所需的時間，稱為反應的半衰期，用t1/2表示。由式（4-2-11）可得即一級反應的半衰期僅與速率常數(shù)有關，而與初濃度無關，這是一級反應的第三個特征。(4-2-11)(4-2-12)第二十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例4-2-1已知某氣相基元反應A→B+C在320℃時k=2.2×10-5s-1，問在320℃加熱90分鐘時A的分解百分數(shù)為多少？解：求A的分解百分數(shù)就是求A的轉(zhuǎn)化率。由題給條件可知此反應為單分子反應，將題給數(shù)據(jù)代入公式

所以A的分解百分數(shù)為11.20%。第二十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

3、二級反應反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。雙分子反應有以下兩種類型：（1）aA→產(chǎn)物-dcA/dt=kcA2

（2）aA+bB→產(chǎn)物-dcA/dt=kcAcB

下面分別討論上述兩種情況

1）若反應物分子只有一種aA→產(chǎn)物第二十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日上式分離變量，積分上式得：將cA=cA，0（1-xA）。代入上式得：由上式可得二級反應的半衰期：(4-2-13)(4-2-14)第二十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日根據(jù)速率方程，可得到此類二級反應的三個基本特征：

①

k的單位為[濃度]-1·[時間]-1；②將濃度的倒數(shù)1/cA對時間t作圖，可得一直線，直線的斜率為k；③該反應中反應物A的半衰期與初濃度和速率常數(shù)成反比。1/cAt

2）若反應物分子有兩種aA+bB→產(chǎn)物則速率方程為：

①當a=b，cA,0:cB,0=1：1。那么在反應的任一時刻，A和B的濃度均相等cA=cB

，有

積分式形式與上同。(4-2-15)第二十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日可保持此比例不變，即cA:cB

=1:1。則有cA=cB

，上式則變?yōu)橹挥幸环N反應物的形式：因此積分后也可得到相同的積分形式和結(jié)論。

如果反應物A和B的初濃度不相等，即cA,0≠cB,0，設t時刻反應物的消耗濃度為y，速率方程可寫作又因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，代入上式得對上式作定積分(4-2-16)第二十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日當a≠b，但cA,0:cB,0=a:b。那么在反應的任一時刻，A和B

的濃度均可保持此比例不變，即cA:cB

=1:1。則有cA=cB

，有：或積分式形式與上同。只是積分式中的k＝ka’或kb’第二十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日③如果a=b,但cA,0≠cB,0，則任一

時刻cA≠cB

設反應物的消耗濃度為y，速率方程可寫作又因cA=cA,0–y，所以dcA=-dy，代入上式得對上式作定積分得：第二十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日4、零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→產(chǎn)物

積分式：cA0－cA＝kt第三十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日零級反應的特點：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：第三十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日僅由一種反應物A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→產(chǎn)物 5、n級反應第三十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

n級反應的特點：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數(shù)的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數(shù)學上不成立。第三十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例4-2-2已知某基元反應aA→B+D

中，反應物A的初始濃度

cA,0=1.00mol·dm-3，初始反應速率υ0=0.01mol·dm-3·s-1。如果假定此反應中A的計量數(shù)a分別為1、2、3，試求各不同分子數(shù)反應的速率常數(shù)k，半衰期t1/2和反應物A消耗掉90%

所需的時間。解：①單分子反應υ=kcA反應速率方程的積分形式為t=0時，

第三十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日反應物A消耗掉90%所需時間為②雙分子反應υ=kcA2t=0時，反應物A消耗掉90%所需時間為第三十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

③

三分子反應υ=kcA3t=0時，反應物A消耗掉90%所需時間為由以上計算可見，在初濃度和初速率相同的情況下，反應分子數(shù)越大，則消耗掉同樣數(shù)量的反應物所需要的時間越長。第三十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

§4—3溫度對反應速率的影響

1、阿累尼烏斯公式實驗證明，對于同一化學反應而言，當溫度變化時，其反應速率也隨之變化，這說明了溫度能夠影響化學反應的速率。從速率方程來看，溫度只能是通過速率常數(shù)來影響反應速率，即當溫度變化時，速率常數(shù)也隨之發(fā)生變化，這說明k=f（T），所以研究溫度對反應速率的影響，實際上就是討論k與T的關系。實驗表明，大多數(shù)的化學反應的反應速率常數(shù)隨溫度的升高而迅速增大。范特霍夫（Van’tHoff）曾提出了反應速率常數(shù)k與溫度的關系的經(jīng)驗規(guī)則：

kT+10K/kT

=2-4第三十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日按此規(guī)則，在400K時1分鐘即可完成的反應，在300K時少則要17小時，多則需要近2年才能完成，這說明溫度對反應速率的影響遠遠超過濃度對反應速率的影響。

1898年，阿累尼烏斯（Arrhtnius）提出了一個更為精確地描述k—T關系的經(jīng)驗公式：

k=k0e–Ea/RT

(4-3-1)(4-3-2)上式稱為阿累尼烏斯公式。式中

k0

和Ea是兩個經(jīng)驗常數(shù)。k0稱為指前因子，又稱為頻率因子，其單位與k相同。Ea稱為活化能，它是一個大于零的正數(shù)，單位是J·mol-1。這兩個經(jīng)驗常數(shù)都有一定的物理意義。式（4-3-1）又稱為阿累尼烏斯公式的指數(shù)形式。將式（4-3-1）兩邊取對數(shù)，得

ln(k/[k])

=

-Ea/RT+ln(k0/[k])

第三十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日上式表明，用ln{k}對1/(T/K)作圖，得一直線，直線的斜率為-E/R，截距為ln{k0}

。從而可以用多組實驗數(shù)據(jù)求得反應的活化能和指前因子。式（4-3-2）又稱為是阿累尼烏斯公式的不定積分形式。對式（4-3-2）求導，得由于Ea恒大于零，因此當溫度↑，速率常數(shù)k↑。式（4-3-3）又稱為阿累尼烏斯公式的微分形式。將式（4-3-3）在T1和T2之間作定積分得(4-3-3)(4-3-4)第三十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日式（4-3-4）又稱為阿累尼烏斯公式的積分形式。這個定積分式解決了已知某一溫度下的速率常數(shù)求算另一溫度下的速率常數(shù)的問題。上面四個公式是阿累尼烏斯公式的幾種不同的表示形式。●在進行速率常數(shù)k的定量計算時常用積分形式和不定積分形式，●

而在討論問題和證明問題時則常用到微分形式和指數(shù)形式。

例4-3-1

大多數(shù)的化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1之間，已知某反應的活化能為100kJ·mol-1，試估算：（a）溫度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常數(shù)k各增大幾倍？若活化能為150kJ·mol-1，指前因子k0相同。結(jié)果又如何？并對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果？說明原因。第四十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日解：（1）Ea=100kJ·mol-1，設kT代表溫度T下的速率常數(shù)，則（a）

（b）

同是上升10K，原始溫度高的k值增大得少，這是因為按式（4-3-3），lnk隨T的變化率與T2成反比。第四十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（2）Ea=150kJ·mol-1，設kT代表溫度T下的速率常數(shù)，則（a）

（b）

同是上升10K，仍是原始溫度高的k值增大得少。但與（1）對比，（2）的活化能高，k增大的倍數(shù)更多一些，即活化能高的反應對溫度更敏感一些，這也是式（4-3-3）的必然結(jié)果，由本例

還可以看出，范特霍夫的經(jīng)驗規(guī)則是相當粗略的。第四十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例4-3-2已知某基元反應的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為

5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求該反應的活化能以及該反應的k—T關系式。（2）該反應在30℃時進行1000s，問轉(zhuǎn)化率為若干？解：（1）將已知數(shù)據(jù)代入阿累尼烏斯公式（4-3-4），得由此式可求得：Ea=97730J·mol-1

將求得的Ea和10℃時的k代入式（4-3-2），得第四十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

ln(k/[k])

=

-Ea/RT+ln(k0/[k])

所以ln(k0/s-1)=32.374

這樣就可寫出該反應的k–T關系式或（2）求30℃時的轉(zhuǎn)化率先求30℃時的k，以T=303.15K代入該反應的k-—T關系式，第四十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日求出k30℃=1.66×10-3s-1。欲求反應進行1000s的轉(zhuǎn)化率xA，則需知是幾級反應。由題給的k的單位是s-1，所以可以斷定該反應為一級反應，因此其速率方程積分形式為式（4-2-11）。將t=1000s代入此式，得解出

第四十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

2、活化能從上面的例題中可以看到活化能對反應速率的影響。在300K時，若兩個反應的指前因子相同，而活化能僅差10kJ·mol-1時，兩個反應的速率常數(shù)之比為即兩個反應的速率常數(shù)相差55倍，而10kJ·mol-1僅占一般反應的活化能（40~400kJ·mol-1）的25~2.5%，這足以說明活化能對反應速率的影響之大。活化能的物理意義有很多化學反應從熱力學的角度上看是可能的，如在25℃時，合成氨的反應是可以進行的，但事實上卻無法完成。第四十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日重心先升高，才能倒下。第四十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對一個正、逆方向都能進行的反應，如aA+bB===yY+zZk1k-1I—HH—I重心先升高，才能倒下。分子相對運動，必須克服因距離減小而增大的勢能，才能發(fā)生反應。又如2HI=2I+H2第四十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日設其正、逆方向的速率常數(shù)為k1和k-1，平衡常數(shù)為Kc。當反應達到平衡時，正、逆方向的反應速率相等，即υ+=υ-

，或k1cAcB=k-1cCcD

又由化學平衡的等容方程，有或ΔrUm可視為兩個反應能量E1和E-1之差，即ΔrUm=E1–E-1。第四十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日因此上式可分解為如下二式實驗證明了上面二式中C=0，因此k–T關系為def(4-3-6)這是阿累尼烏斯活化能Ea

的定義式。阿累尼烏斯認為，普通的反應物分子之間并不能發(fā)生反應而生成產(chǎn)物分子。為能發(fā)生化學反應，普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子，活化的反應物分子之間才可能發(fā)生反應生成產(chǎn)物分子。第五十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日阿累尼烏斯將普通分子變成活化分子需要吸收的能量叫做

活化能。阿累尼烏斯指出Ea,1和Ea,-1就是正、逆反應中的普通分子變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰?，因而有如下的結(jié)果：

Ea，1-Ea，-1=ΔrUmEa1=180kJ.mol-1Ea-1=21kJ.mol-1I┄H┄H┄IQ=159kJ.mol-12HIH2+2I對于基元反應2HI→H2+2I，由圖可看出：反應物2HI須先吸收180kJ·mol-1的活化能，才能達到活化狀態(tài)[I…H…H…I]，在這個狀態(tài)下，因吸收了足夠的能量，克服了兩個H原子間的斥力，第五十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日使它們靠得足夠近，新鍵即將生成；吸收的能量同時也克服了H—I鍵的引力，使H—I鍵距離拉長，舊鍵即將斷裂。吸收180kJ·mol-1的活化能，達到活化狀態(tài)后再變成產(chǎn)物，并放出21kJ·mol-1的能量。凈余結(jié)果是恒容反應熱ΔrU=159kJ·mol-1。這個反應的活化能是180kJ·mol-1。同理，逆反應H2+2I→2HI的活化能為21kJ·mol-1，即至少要吸收這么多的能量，反應物H2和2I才能達到活化狀態(tài)[I…H…H…I]而起反應，變?yōu)楫a(chǎn)物后放出180kJ·mol-1的能量，凈余結(jié)果ΔrU=-159kJ·mol-1。由此可見化學反應一般總需要有一個活化的過程，也就是一個吸收足夠的能量以克服反應能峰的過程。通過升高溫度增加分子動能來使分子活化，這叫做熱活化，此外還有光活化和電活化等。第五十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日所以一定溫度下，反應活化能越大，則具有活化能量的分子數(shù)就越少，因而反應就越慢。對于一定的反應活化能，若溫度越高則具有活化能量的分子數(shù)就越多，因而反應就越快。托爾曼（Tolman）較嚴格地證明了上述所定義的阿累尼烏斯活化能Ea確實等于活化分子平均能量與普通分子平均能量之差。這說明由k—T數(shù)據(jù)按阿累尼烏斯方程算出的Ea，對基元反應來說的確具有能峰的意義。也可以說，若某反應速率常數(shù)隨溫度變化的關系符合阿累尼烏斯方程，則可認為該反應是一個需要翻越能峰為Ea的反應。第五十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日§4—4復雜反應的速率方程在實際問題中遇到的化學反應，絕大多數(shù)都是由兩個或兩個以上基元反應所組成的復雜反應。下面討論幾種典型的復雜反應的機理與其速率方程之間的關系以及這些典型復雜反應的特點。

1、對行反應在正、逆兩方向都能進行的反應稱為對行反應，又叫對峙反應。從理論上說，一切反應都是可以在正、逆兩個方向進行的，但當反應系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時，逆反應往往是可以被忽略的。下面以一個簡單的正逆反應均為單分子反應的對行反應為例，來討論其速率方程及其特點。反應方程式可寫作第五十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

A===Bk1k-1設k1和k-1分別為正、逆反應的速率常數(shù)。設反應開始時，A的濃度為cA,0，B的濃度為0，反應過程中A、B的濃度如下：

t=0cA,00

t=t

cA

cB

t=

cA,e

cB,e

cA,e、cB,e分別為反應達到平衡時A、B的濃度。根據(jù)質(zhì)量作用定律，正向和逆向反應的速率分別為

υ+=k1cA

υ-

=k-1cB則一級對行反應的速率方程的微分形式為第五十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日因為cB=cA，0

–cA，代入上式得將上式在t=0與t=t之間積分得第五十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日當對行反應達平衡時有υ+=υ-，又因為cB,e

=cA,0

–cA,e，有

k1cA,e=k-1

cB,e=k-1(cA,0

-cA,e)

（4-4-2）代入上式得

k-1cA,0

=（k1

+k-1）cA,e

（4-4-3a）

cA,0

=(k1

+k-1)cA,e/k-1k1cA,0

=(k1

+k-1)k1cA,e/k-1又因：k1cA,e=k-1

cB,e=(k1

+k-1)cB,e=(k1

+k-1)(cA,0

-cA,e)

（4-4-3b）將式（4-4-3）代入式（4-4-1），經(jīng)過整理可得（4-4-4）第五十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日對行反應有以下幾個特點：1)與k

=k1+k-1聯(lián)立，即可求得k1

和k-1。第五十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

2）當t→∞時，必有cA→cA,e，cB→cB，e，反應進行到一定時間，達平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度將不再隨時間變化。如圖所示，一級對行反應的c-

t關系曲線圖。cA,0cBcAcA,ecB,et第五十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

2、平行反應

在給定的反應條件下，反應物能同時進行幾個不同的反應，這種反應稱為平行反應。通常將目標產(chǎn)物稱為主產(chǎn)品，而將其它產(chǎn)物稱為副產(chǎn)品。設有一個由兩個單分子反應組成的平行反應，其反應方程式如下：Ak2k1DBk1、k2分別為兩個基元反應的速率常數(shù)。兩個基元反應的速率方程分別為(4-4-7)(4-4-8)第六十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由于兩個反應是同時進行的，因此總反應的速率即反應物A的消耗速率應等于兩個反應的速率之和，即分離變量，積分上式得：或(4-4-10)(4-4-11)(4-4-9)上三個公式分別為一級平行反應速率方程的微分形式和積分形式，其形式與單分子反應速率方程完全相同。第六十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日將式（4-4-12）和式（4-4-13）的兩式相除，可得將式（4-4-11）代入式（4-4-7）積分得:同理(4-4-13)(4-4-12)(4-4-14)第六十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日上式表明，級數(shù)相同的平行反應，在反應的任一時刻，各反應的產(chǎn)物之比保持一個常數(shù)，即為各反應的速率常數(shù)之比，如圖所示。這也是平行反應的特點。ctcBcDcA在活化能的討論中已指出，活化能越大的反應，其反應速率隨溫度變化越劇烈。因此對于活化能不同的平行反應，我們可以采用調(diào)節(jié)反應溫度的方法，來改變k的比值，從而達到改變反應產(chǎn)物比例的目的。如B是主產(chǎn)物，該反應的活化能E1小于副反應的活化能E2。

T↑，k1增大的幅度大于k2

，可提高B的產(chǎn)量。第六十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例4-4-2已知某平行反應

的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子

k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，試求：（1）T=900K；（2）T=1200K時反應產(chǎn)物中cB/cD之值。假設B是所需要的主產(chǎn)物，為了獲得更多的主產(chǎn)物，該平行反應在哪個溫度下進行更有利？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式k=k0e-Ea/RT第六十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日T=900K時T=1200K時在T=900K時，cB

/cD=0.477，而在T=1200K時，cB

/cD

=1.81，由此例可見，升高溫度對提高活化能大的反應的產(chǎn)物比例有利。因此為了獲得更多的B，該平行反應在高溫下進行更為有利。第六十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

3、連串反應有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的產(chǎn)物是下一步反應的反應物，如是依次連續(xù)進行，這種反應稱為連串反應。設有由兩個單分子反應組成的連串反應如下：(4-4-16)(4-4-15)由于中間物B既為第一步反應的產(chǎn)物，又是第二步反應的反應物，因此B的濃度隨時間的變化率應為第六十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日(4-4-17)設反應開始時A的濃度為cA，0，B、D的濃度為0，則在反應的任一時刻A、B、D的濃度和為cA+cB+cD=cA,0。由式（4-4-15），可得：(4-4-18)將上式代入B的微分式中，得解此微分方程，可得：(4-4-19)第六十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日再由cD=cA,0-cA

-cB可得將三種物質(zhì)的c–t關系繪成曲線，(4-4-20)cBcDcAc

ttm中間物

B

的濃度變化的這一規(guī)律也是連串反應的主要特征。cB達到極大值的時間，稱為最佳反應時間tm。如圖所示。

隨著反應時間的延長，反應物A

的濃度越來越?。划a(chǎn)物D

的濃度越來越大；中間物

B

的濃度先增加，在某一時刻達到最大值，然后便逐漸減小。

第六十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日1、控制步驟法在連串反應中若k2＞＞k1，則表明由B生成D的速率遠大于A的生成B的速率，由于第二步驟極快，即A

生成B

后，就迅速地轉(zhuǎn)化§4—5復雜反應的近似處理方法控制步驟法穩(wěn)態(tài)近似法平衡近似法第六十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日為最終產(chǎn)物D，因而整個反應的快慢決定于A轉(zhuǎn)化為B這一步驟，這個決定整個反應快慢的步驟稱為控制步驟。所以D的生成速率取決于A的消耗速率，即積分上式，得這樣直接由控制步驟法得到的cD

的結(jié)果與經(jīng)精確求解得到式（4-4-20）后，再根據(jù)k2＞＞k1的條件，近似簡化后的結(jié)果完全相同。若控制步驟的速率與其它步驟的速率相差越大，所得的結(jié)果也越準確。另一方面，若想提高整個反應的速率，只須提高控制步驟的速率即可，這就是抓主要矛盾解決問題的思想方法。第七十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

2、穩(wěn)態(tài)近似法若中間物B的活性很高（如自由基，自由原子等）。它們一旦生成，即可迅速進行下一步的反應，使得中間物B在反應進行極短的時間后，其濃度不再隨時間變化，且保持很低的濃度。這時B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。有

dcB

/dt=0（4-5-4）在動力學研究中，中間物的濃度極難測定，因而常用反應物或產(chǎn)物的濃度來表示中間物的濃度，利用穩(wěn)態(tài)近似法可以方便地找到它們之間的關系，在連串反應中，有第七十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日這樣直接由穩(wěn)態(tài)近似法得到的cB的結(jié)果與經(jīng)精確求解后，再根據(jù)的條件，近似簡化后的結(jié)果完全相同，然而穩(wěn)態(tài)近似法避免了復雜的數(shù)學處理，使得問題的求解大大簡化。若k2＞＞k1，并且假設B是活潑中間物，根據(jù)上式根據(jù)式（4-5-4），對B采用穩(wěn)態(tài)近似法有第七十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日

3、平衡近似法假設有如下的反應機理A+B

Kc快速平衡

慢

第一步是一個對行反應，能迅速達到平衡，而第二步是一個慢反應。因此第二步C轉(zhuǎn)化成D的消耗速率決定整個反應的速率，且任一時刻，C的濃度與A、B達到平衡。故整個反應的速率為

第七十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日這就是應用平衡近似由反應機理推導反應速率方程的方法。由此得到的速率方程與前面討論過的雙分子反應的速率方程在形式上完全相同，因此可以利用前面已得到的結(jié)論來處理這個復雜反應。第七十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例：試由下機理導出Cl2+H2→2HCl生成反應的速率方程。

（1）Cl2→2Clk1

E1=243kJmol-1

（2）Cl

+H2→HCl+Hk2

E2=25kJmol-1

（3）H+Cl2→HCl+Clk3

E3=12.6kJmol-1

（4）2Cl

→Cl2

k4

E4=解：(1)(2)由（2）得：（3）第七十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日將上式和（3）代入HCl的速率方程得：（1）+（2）得：式中第七十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日所以：E=E2+0.5×(E1

-E4)=25+0.5×243=146.5kJmol-1第七十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日§4-6表觀速率方程的參數(shù)確定

1、表觀速率方程在化工生產(chǎn)中所涉及到的化學反應都是復雜反應，而且許多反應的反應機理都是不清楚的，因此不能由前述的方法得出它們的速率方程。為了解決建立速率方程的問題，常常是通過動力學實驗來確定化學反應的經(jīng)驗速率方程。在許多情況下由實驗確定的經(jīng)驗速率方程可表示（或近似表示）成如下形式：

式中cA、cB、cC分別為反應系統(tǒng)中參加反應的物質(zhì)（可以是反應物，也可以是產(chǎn)物）的濃度。α、β、γ…則是相應物質(zhì)濃度的冪指數(shù)，稱為這些反應組分的分級數(shù)，它們并不一定和（4-6-1）第七十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日反應方程式中相應物質(zhì)的化學計量數(shù)相等，也可以是分數(shù)、負數(shù)或是零。反應的總級數(shù)n為各分級數(shù)的代數(shù)和

n=α+β+γ…（4-6-2）總級數(shù)可簡稱級數(shù)，例如由實驗確定H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g）反應的經(jīng)驗速率方程為對H2

的分級數(shù)為1，對Cl2

的分級數(shù)為0.5，反應的級數(shù)為1.5，通常則稱此反應為1.5級反應。式（4-6-1）這種形式盡管比較簡單，便于使用。但并不是所有的復雜反應都可以寫成這種形式。例如由實驗確定的HBr的生成反應

H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）的經(jīng)驗速率方程為第七十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日顯然這個經(jīng)驗速率方程就無法寫成式（4-6-1）的形式。因此下面僅討論可以寫成式（4-6-1）形式的經(jīng)驗速率方程的參數(shù)確定問題。為求得式（4-6-1）中各反應物質(zhì)的分級數(shù)α

,

β…和速率常數(shù)k，可采用下面的方法：如果實驗測知某反應的速率與反應物質(zhì)A、B的濃度有關，則經(jīng)驗速率方程式可寫為在保持cB，0不變的情況下，改變cA，0，測得兩種不同cA，0下的反應初始速率υ0，代入上式可得第八十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日將兩式相除，得則

同理，再保持cA，0

不變，改變cB，0，可求得反應物B的分級數(shù)β

。在確定了α

和+β之后，將υ0和cA，0，cB，0的數(shù)據(jù)以及α

和β的值代入，得第八十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日就可以得到速率常數(shù)k為例4-6-1

已知某均相反應的經(jīng)驗速率方程可以寫成。在恒溫（300K）和恒容條件下測得的動力學數(shù)據(jù)如下

實驗編號123

cA,0/mol·m-312001200600cB,0/mol·m-3500300500υ0/mol·m-3·s-1108.064.827.0試確定α和β的值，并計算速率常數(shù)k。解：由實驗1和實驗3可以得出第八十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由實驗1和實驗2可以得出由實驗1、2、3可以得出

第八十三頁，共一百零一頁，2022年，8月28日所以速率常數(shù)k的平均值為式（4-6-1）這種形式的速率方程式還可以通過使其它反應物大量過量，或讓反應物的初濃度與反應計量數(shù)成正比等方法轉(zhuǎn)化為如下更簡單的形式例如雖有多種物質(zhì)參加反應，但除A外，讓其余組分均保持大量過剩，其濃度在反應過程中可視為常量，故（4-6-3）第八十四頁，共一百零一頁，2022年，8月28日又如若各反應物的初濃度與化學計量數(shù)成正比，

cA,0/a=cB,0/b=…則任一時刻必有cA/a=cB/b=…，令從前面的討論可以看出，只要速率方程的微分形式已知，就可以得到其積分形式，從而了解該級數(shù)反應的特征。這種方法同樣可以用于經(jīng)驗速率方程的討論而得到類似的結(jié)果。當n≠1時，積分式（4-6-3）可得第八十五頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（4-6-4）同樣可得到n級反應的三個特征（1）k的單位為[濃度]1-n·[時間]-1；（2）1/cAn–

1對t

作圖成一直線，斜率為（n-1）k；（3）半衰期t1/2=(2n-1-1)/(n-1)k。因此所謂經(jīng)驗速率方程的確定就是確定式（4-6-3）或式（4-6-4）中的兩個參數(shù)

k

和n

。應該指出兩式中的k和n并無真實的物理意義，只能類比地稱它們?yōu)楸碛^速率常數(shù)和表觀反應級數(shù)，因此又稱為表觀速率方程。由于式（4-6-3）的形式與同分子基元反應速率方程的形式第八十六頁，共一百零一頁，2022年，8月28日相同，因此當n=1，2，3時，這些表觀速率方程的積分形式及其特征與同分子基元反應的積分形式及特征相同。

2、微分法微分法是利用表觀速率方程的微分形式來確定表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)的方法，微分法又包括計算法和作圖法兩類方法。對式（4-6-3）兩邊取對數(shù)得：（4-6-5）如果由實驗測定了在不同時刻的υ和cA的值，則可以取兩組υ和cA的數(shù)據(jù)，代入式（4-6-5）得和第八十七頁，共一百零一頁，2022年，8月28日兩式相減即可得（4-6-6）由此式可解出n，進而可以求出k。除了計算法，也可以用作圖法得到n和k。從式(4-6-5)可知以反應速率的對數(shù)對濃度的對數(shù)作圖，應得到一條直線，其斜率即為該反應的表觀反應級數(shù)n，其截距即為該反應的表觀速率常數(shù)k的對數(shù)值。由實驗方法測出不同時刻的υA與cA的數(shù)據(jù)，然后作圖，即可求得n和k。微分法可以處理整數(shù)級數(shù)的反應，也可以處理非整數(shù)級數(shù)的反應，從理論上講只要作圖準確，該方法是可靠的。近年來由于計算機應用的普及，通過已知實驗數(shù)據(jù)求得c~t的函數(shù)關系已不困難，因此微分法也變得容易了。第八十八頁，共一百零一頁，2022年，8月28日例4-6-2

丁二烯二聚反應：

2C4H6=(C4H6)4在恒容和恒溫（599K）條件下，測得丁二烯(A)的分壓以及分壓隨時間的變化率如下表

t/min1030507085

pA/Kpa73.658.048.341.737.9-dpA/dt/kPa·min-10.960.590.400.290.27試求表觀反應級數(shù)和表觀速率常數(shù)。解：假設反應系統(tǒng)由混合理想氣體組成，則有

cA=nA/V=pA/RT第八十九頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（1）用計算法根據(jù)（4-6-6）式，有將第一組及第三組數(shù)據(jù)代入上式，得將第二組及第四組數(shù)據(jù)代入上式，得n≈2，故該反應為二級反應。下面計算表觀速率常數(shù)kp，此題用壓力表示的速率方程為第九十頁，共一百零一頁，2022年，8月28日由此可得將第一組數(shù)據(jù)代入上式得將第二組數(shù)據(jù)代入上式得再將其它組數(shù)據(jù)代入上式，求得kp值分別為1.715×10-4，1.668×10-4，1.879×10-4。以上kp值基本一致，kp的平均值為第九十一頁，共一百零一頁，2022年，8月28日（2）用作圖法求出不同時刻的lnpA和ln(-dpA

/dt)，列表如下：

t/min1030507085

ln(pA/kPa)4.29864.06043.87743.73053.6349ln(-dpA/dt)/kPa·min-1-0.0408-0.5276-0.9163-1.2379-1.3093采用壓力表示的速率方程，兩邊取對數(shù)可得由上式可以看出ln(-dpA/dt)與ln(pA/kPa)成正比，作圖得一直線，見圖。第九十二頁，共一百零一頁，2022年，8月28日4.4-4.2-3.8-4.0-3.6--1.0-0.5

0-1.5。。。。