液液傳質(zhì)分離過程

液液傳質(zhì)分離過程第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日第4章.液液傳質(zhì)分離過程主要內(nèi)容及要求1、液液萃取的計(jì)算2、超臨界流體萃取、反膠團(tuán)萃取和雙水相萃取的基本原理及應(yīng)用第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1液液萃取液液傳質(zhì)分離是利用溶質(zhì)在兩液相中不同的分配特性，通過相間傳質(zhì)達(dá)到分離的目的。萃取是液液傳質(zhì)分離過程中常用的操作單元，廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、精細(xì)化工等領(lǐng)域。超臨界流體萃取技術(shù)、雙水相萃取技術(shù)、反膠團(tuán)萃取技術(shù)等則是新型萃取分離技術(shù)的代表。第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1.1萃取劑的選擇和萃取體系的分類一、萃取劑的選擇

一個(gè)合用的萃取劑應(yīng)與原溶液形成不互溶的兩液相，萃取劑還應(yīng)具備以下性質(zhì)：①兩液相容易分開，不形成乳化液；②萃取劑與任何進(jìn)料組分之間不形成共沸物；③萃取劑對(duì)關(guān)鍵組分的選擇性盡可能地高；④萃取劑在萃余相中的溶解度應(yīng)盡可能地低。⑤萃取劑要易于回收第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日萃取劑的搜尋方法：

(1)搜尋數(shù)據(jù)庫。

(2)主要篩選方法：

a)

選擇同系物為萃取劑，b）羅賓斯表，c）氫鍵，

d）極性作用，e)特定萃取劑的認(rèn)定。4.1.1萃取劑的選擇和萃取體系的分類第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日案例

苯中分離鏈烴。苯在羅賓斯表中屬于第11組，而所選的鏈烴—庚烷屬于第12組。由羅賓斯表可見，第8組（伯胺、氨、無取代基的氨基化合物）與芳烴形成的物系對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差，與鏈烴形成的物系產(chǎn)生正偏差。盡管胺或氨基化合物在分離該混合物上很可能是有效的，沒有跡象表明是否一定分層。羅賓斯表也指出，第4組（具有活性氫原子的多環(huán)鏈烴）、第7組（仲胺）和第9組（醚、氧化物、亞砜）均與鏈烴形成正偏差物系，與芳烴形成理想物系。這類溶劑同樣可認(rèn)為是可行的溶劑。但沒有表明形成的液相數(shù)目。

第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日(1)簡(jiǎn)單分子萃取體系(2)中性絡(luò)合體系(3)酸性絡(luò)合萃取體系(4)離子締合萃取體系(5)胺類萃取體系二、萃取體系的分類

第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1.2多級(jí)逆流萃取的計(jì)算

逆流萃取塔

定義ΦE為進(jìn)料中組分i被萃取的分?jǐn)?shù)

集團(tuán)法:定義ΦU為進(jìn)料中組分i進(jìn)入萃余相中的分?jǐn)?shù)

第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日各式可用質(zhì)量單位或摩爾單位。由于在絕熱萃取塔中溫度變化一般都不大，因此一般不需要焓平衡方程，只有當(dāng)原料與溶劑有較大溫差或混和熱很大時(shí)才需考慮。第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)比：萃取吸收與蒸出第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)比：萃取吸收與蒸出第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)比：萃取吸收與蒸出方法特點(diǎn)：

1.熱量變化不大，無須熱平衡計(jì)算

2.影響大，有時(shí)不可靠ig例4-1第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1.3分餾萃取通常采用塔中部進(jìn)料的分餾萃取流程。適用于那些分配系數(shù)差別較小或雖差別較大但分離效果要求很高的體系。第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1.4微分逆流萃取模型一﹑活塞流模型活塞流模型是一個(gè)完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔內(nèi)同一截面上任一點(diǎn)每一相的流速相等，兩相在塔內(nèi)作活塞流動(dòng)；兩相的傳質(zhì)只發(fā)生在水平方向上，在垂直方向上，每一相內(nèi)沒有物質(zhì)傳遞。第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日用苯作萃取劑在噴淋塔內(nèi)萃取水溶液中的醋酸。已知塔高H=1.4m，塔截面積A=4.5×10-3(m2)，萃取相進(jìn)出口的醋酸濃度分別為y1=0.00397，y0=0.0115，萃余相進(jìn)出口醋酸濃度分別為x0=0.688，x1=0.683(均為kmol/m3)。苯的流率E=5.67×10-6m3/s，萃取平衡關(guān)系為：y=0.0247x。試求：(1)萃取相總傳質(zhì)單元數(shù)；(2)萃取相體積傳質(zhì)系數(shù)Koa。

例題：第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日解:設(shè)萃取塔中傳質(zhì)速率為N。則N=E(y0－y1)=5.67×10-6(0.0115－0.00397)=4.269×10-8kmol/s塔頂和塔底的萃取相平衡濃度為：y0*=0.0247×0.688=0.01699kmol/m3y1*=0.0247×0.683=0.01687kmol/m3塔頂、塔底的傳質(zhì)推動(dòng)力為：y0*－y0=0.01699－0.0115=0.00549kmol/m3y1*－y1=－.01687－0.00397=0.01290kmol/m3第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日對(duì)數(shù)平均濃度差為：

因此得：

則

此塔萃取相的總傳質(zhì)單元數(shù)為0.869，其萃取相的體積傳質(zhì)系數(shù)Koa等于7.816×10-41/s。第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.1.4微分逆流萃取模型二﹑軸向擴(kuò)散模型軸向擴(kuò)散模型做了如下假設(shè)：①每相的返混可用一恒定的軸向擴(kuò)散系數(shù)E來描述；②各相的表觀速度在橫截面上處處相同，在軸向上是恒定的；③僅僅是溶質(zhì)在兩相間傳質(zhì)，各相體積總傳質(zhì)系數(shù)為一常數(shù)；④溶質(zhì)的分配系數(shù)為一常數(shù)；第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日在實(shí)驗(yàn)室對(duì)某稀溶液物系進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，活塞流工況下測(cè)得（HTU）ox=0.9144m。現(xiàn)放大設(shè)計(jì)一個(gè)工業(yè)塔，已知:（NTU）ox=4、Pex=19、Pey=50、E=0.5。求塔高是多少？

解：對(duì)于活塞流,塔高H

活塞流=（HTU）ox（NTU）ox

，將已知數(shù)據(jù)代入式（4-39）：該方程為非線形方程，用迭代方法求解H=5.26m效率=（HTU）ox（NTU）ox/H=4×0.9144/5.26×100%=69.5%

例題：第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.2超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種以超臨界流體作為萃取劑，從固體或液體中提取出待分離的高沸點(diǎn)或熱敏性物質(zhì)的新型萃取技術(shù)。超臨界流體萃取技術(shù)的起源:1879年，等發(fā)現(xiàn)無機(jī)物在高壓乙醇或乙醚中溶解度異常增加的現(xiàn)象,用高壓的乙醇可溶解金屬鹵化物，壓力越高，溶解能力越強(qiáng)。而當(dāng)壓力降低到一定程度以后，溶解的無機(jī)物又從乙醇或乙醚中析出。

第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日

通常物質(zhì)有三種狀態(tài)，如果提高溫度和壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象，該點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)。超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別超過其臨界溫度（TC）和臨界壓力（PC

）的流體，處于臨界點(diǎn)狀態(tài)的物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)從液態(tài)到氣態(tài)的連續(xù)狀態(tài)。例如：水的溫度和壓力升高到臨界（T=374.3℃，P=22.05MPa）以上時(shí)，就會(huì)處于一種既不同于水，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)-超臨界態(tài)，該狀態(tài)水即稱之為超臨界水。

超臨界流體

第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日超臨界流體與氣體和液體的物性比較

物性流體密度ρ,g/cm3粘度μ，Pa.S擴(kuò)散系數(shù)D,cm2/s氣體15~30℃，常壓（0.6~2）×10-3(1~3)×10-50.1~0.4液體15~30℃，常壓0.6~1.6(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-5超臨界流體，Tc，4Pc0.4~0.9(3~9)×10-50.2×10-2第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日技術(shù)優(yōu)勢(shì)：①超臨界流體具有極強(qiáng)的溶解能力，能實(shí)現(xiàn)從固體中提取有效成分。②可通過溫度、壓力的調(diào)節(jié)改變超臨界流體的溶解能力的大小，因而超臨界流體萃取具有較好的選擇性。③超臨界流體傳質(zhì)系數(shù)大，可大大縮短分離時(shí)間。④萃取劑的分離回收容易。

第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.2.1超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)

固體—超臨界流體的相平衡

第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.2.1超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)

由于固體的飽和蒸氣壓非常低，所以用來校正純固體的飽和蒸氣壓的逸度系數(shù)值近乎等于1；因固體的摩爾體積通常很小，在壓力變化為幾十兆帕范圍內(nèi)，Poynting因子積分值通常不超過2；因此，決定增強(qiáng)因子E的大小的主要因素是高壓流體混合物中溶質(zhì)2的逸度系數(shù)。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)可得：在壓力不高的情況下（大約不超過輕組分臨界壓力的一半），E可由簡(jiǎn)化的維里方程計(jì)算：

第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日

4.2.2超臨界流體萃取過程

作為萃取溶劑的超臨界流體必須具備以下條件：①萃取劑應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)備無腐蝕性；②臨界溫度不能太高或太低，最好在室溫附近；③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的變性溫度；④為減小能耗，臨界壓力不能太高；⑤選擇性好，容易得到高純產(chǎn)品；⑥溶解度要高，可減少溶劑的循環(huán)量；⑦萃取溶劑易得，價(jià)格便宜。

第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日典型的萃取流程

第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.2.3超臨界流體萃取的應(yīng)用

案例：超臨界流體CO2提取啤酒花中有效成分

啤酒花中對(duì)釀酒有用的部分是揮發(fā)油和軟樹脂中的律草酮，揮發(fā)就賦予啤酒特有的香氣。起初，使用二氯甲烷或有機(jī)溶劑萃取，其利用率達(dá)到60%-80%,但殘留的有機(jī)溶劑不僅需要進(jìn)一步精制還具有毒性，且會(huì)影響啤酒的風(fēng)味和品質(zhì)。采用超臨界CO2萃取技術(shù)后軟樹脂的提取率可達(dá)96.5%，律草酮的萃取率可達(dá)98.7%。

酒花經(jīng)過粉碎成適和粒度后裝入萃取器中，選擇適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫?CO2通入萃取器中，啤酒花中的有效成分溶解在超臨界狀態(tài)的CO2中，CO2流體經(jīng)過分離器，通過降低壓力和升高溫度等途徑將其轉(zhuǎn)變成氣態(tài)從分離器中分離出去，而啤酒花中的有效成分就留在分離器中，分離出的CO2氣體經(jīng)冷凝后循環(huán)使用。萃取2.5小時(shí)后。停止運(yùn)行。從分離器底部的接樣閥接取樣品。第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.3反膠團(tuán)萃取

應(yīng)用背景：常規(guī)的液液萃取技術(shù)不適用于大部分基因工程的主要產(chǎn)品-蛋白質(zhì)的分離，原因在于:1、蛋白質(zhì)在發(fā)酵液和培養(yǎng)介質(zhì)中絕大多數(shù)呈現(xiàn)離子態(tài)，不溶于非極性的有機(jī)溶劑。2、若蛋白質(zhì)與有機(jī)溶劑接觸，會(huì)引起蛋白質(zhì)的變性。為了使蛋白質(zhì)能從水相萃取進(jìn)入另一液相，發(fā)揮液液萃取技術(shù)的優(yōu)良分離性能和作用，需要找到一種與水不互溶，溶解于有機(jī)溶劑，并且蛋白質(zhì)溶于其中并保持活性的液相——反膠團(tuán)。反膠團(tuán)萃取有效解了溶劑萃取過程中蛋白質(zhì)不溶于有機(jī)溶劑和易變性、失活的問題，因此得到了廣泛的應(yīng)用。第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日

反膠團(tuán)：表面活性劑是由親水的極性頭和疏水的非極性尾兩部分組成的兩性分子。表面活性劑在非極性有機(jī)相中超過一定濃度時(shí),自發(fā)形成的納米尺度的一種聚焦體。在這種聚焦體中，表面活性劑的憎水非極性尾向外，而極性頭則向內(nèi)排列形成一個(gè)極性核心，而此極性核心具有溶解水和大分（蛋白質(zhì)）的能力。4.3.1反膠團(tuán)的特性

第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日

反膠團(tuán)示意圖第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.3.2反膠團(tuán)萃取機(jī)理萃取過程中，生物大分子進(jìn)入反膠團(tuán)相需經(jīng)歷三步傳質(zhì)過程：①通過表面液膜擴(kuò)散，從水相到達(dá)相界面；②在相界面處溶質(zhì)進(jìn)入反膠團(tuán)；③含溶質(zhì)的反膠團(tuán)擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相。反萃操作中溶質(zhì)亦經(jīng)歷相似的過程，只是方向相反，在界面處溶質(zhì)從反膠團(tuán)釋放出來。

第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.3.2反膠團(tuán)萃取機(jī)理

萃取過程傳質(zhì)通量計(jì)算式反萃過程傳質(zhì)通量計(jì)算式第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日反膠團(tuán)萃取蛋白質(zhì)的主要影響因素

第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.3.3反膠團(tuán)萃取的應(yīng)用（1）

分離蛋白質(zhì)混合物；（2）

濃縮α-淀粉酶；（3）從發(fā)酵液中提取胞外酶；（4）直接提取胞內(nèi)酶；（5）用于蛋白質(zhì)復(fù)性;第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日案例通過調(diào)節(jié)水相pH值和KCl濃度來實(shí)現(xiàn)三種蛋白質(zhì)的分離。在pH=9時(shí)，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而與其他兩種蛋白質(zhì)分離；相分離后得到的反膠團(tuán)相（含細(xì)胞色素C和溶菌酶）與0.5mol/dm3的KCl水溶液接觸后，細(xì)胞色素C被反萃取到水相，而溶菌酶留在反膠團(tuán)相；含溶菌酶的反膠團(tuán)與2.0mol/dm3KCl，pH值為11.5的水相接觸后，將溶菌酶反萃至水相中。

第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日

雙水相萃?。╝queoustwo-phaseextraction）就是利用物質(zhì)在互不相溶的兩水相間分配系數(shù)的差異來實(shí)現(xiàn)分離的一種新型分離技術(shù)，由于它具有收率高、成本低、可連續(xù)化操作等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因而已被廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)和生物化工等領(lǐng)域，進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，蛋白質(zhì)、核酸等產(chǎn)品的分離純化。用此方法提純的酶已達(dá)數(shù)十種，其分離也達(dá)到了相當(dāng)規(guī)模。近年來又進(jìn)行了雙水相萃取氨基酸類和病毒小分子物質(zhì)的研究，大大擴(kuò)展了應(yīng)用范疇并提高了選擇性，使雙水相萃取技術(shù)具有更大的潛力和美好的發(fā)展前景。

雙水相萃取第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日

4.4雙水相萃取

4.4.1雙水相體系

物質(zhì)類型物質(zhì)P的名稱物質(zhì)Q的名稱兩種非離子型聚合物聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯醇葡萄糖（Dex）羥丙基葡萄糖

聚乙二醇（PEG）聚乙烯醇葡萄糖(Dex)聚乙烯吡咯烷酮P為帶電荷聚電解質(zhì)硫酸葡聚糖鈉鹽羧甲基葡聚糖鈉鹽聚丙二醇、聚乙二醇甲基纖維素PQ都為聚電解質(zhì)羧甲基葡聚糖鈉鹽羧甲基纖維素鈉鹽P為聚合物Q為鹽類

聚乙二醇磷酸鉀、硫酸銨、硫酸鈉硫酸鎂、酒石酸鉀鈉第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.4.1雙水相體系

圖中把均相區(qū)與兩相區(qū)分開的曲線，稱為雙節(jié)點(diǎn)曲線。如果體系總組成位于雙節(jié)點(diǎn)曲線下方的區(qū)域，兩高聚物均勻溶于水中而不分相。如果體系總組成位于雙節(jié)點(diǎn)曲線上方的區(qū)域，體系就會(huì)形成兩相。上相富集了高聚物Q，下相富集了高聚物P。用A點(diǎn)代表體系總組成，B點(diǎn)和C點(diǎn)分別代表互相平衡的上相和下相組成，稱為節(jié)點(diǎn)。A、B、C三點(diǎn)在一條直線上，稱為系線。

第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日

雙水相中溶質(zhì)分配理論

溶質(zhì)在雙水相中的分配性質(zhì)可用分配系數(shù)K表示，計(jì)算方法如下：

溶質(zhì)在雙水相中的分配受表面自由能、表面電荷、疏水作用及生物親和作用等因素的影響，其中表面自由能、表面電荷對(duì)分配行為的影響最為重要，因而對(duì)這兩方面的理論研究也比較深入。溶質(zhì)分配的理論研究對(duì)雙水相萃取起到指導(dǎo)作用，使萃取過程可通過控制相關(guān)的影響因素而得到優(yōu)化。

第四十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.4.2雙水相中溶質(zhì)分配理論(1)表面自由能的影響因?yàn)榇蠓肿游镔|(zhì)的Mr很大，λ的微小改變會(huì)引起分配系數(shù)K發(fā)生很大的改變，因此利用不同的表