物理化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件十一章

物理化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)課件十一章第一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日動(dòng)力學(xué):研究反應(yīng)速率及機(jī)理問題.與熱力學(xué)相比有如下特點(diǎn):(1)熱力學(xué)中無(wú)時(shí)間概念,動(dòng)力學(xué)中時(shí)間是十分重要量;(2)熱力學(xué)中只考慮過程的始末態(tài),不管途徑,而動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)機(jī)理----反應(yīng)的具體歷程是重要研究?jī)?nèi)容.※動(dòng)力學(xué)比熱力學(xué)復(fù)雜,相對(duì)而言不夠成熟,所以主要研究均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題.本章主要講述內(nèi)容:第二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)速率(速率表示方法)(1)用反應(yīng)進(jìn)度定義;(2)用濃度定義;(3)消耗速率與生成速率;(4)用分壓定義;(5)反應(yīng)速率的測(cè)定。速率方程(1)溫度恒定基元反應(yīng)速率方程;速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù);速率方程積分式(0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)、n級(jí)反應(yīng));速率方程的確定(微分法、嘗試法、半衰期法）；典型復(fù)合反應(yīng)（對(duì)行、平行、連串反應(yīng)）.(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯公式;活化能.第三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1.反應(yīng)速率的定義

若某反應(yīng)的計(jì)量方程:11.1化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程

影響反應(yīng)速率的基本因素是反應(yīng)物的濃度與反應(yīng)的溫度。先研究在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，然后研究溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響。

表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系式稱為速率方程式，也往往稱為微分式；表示濃度與時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系式，稱為動(dòng)力學(xué)方程，也往往稱為積分式。第四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)出現(xiàn)中間物，且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物濃度逐步增加，這一類反應(yīng)被稱為依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng);反應(yīng)沒有中間物，或雖有中間物但濃度小，可忽略不計(jì)，則在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量式，此類反應(yīng)被稱為非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。

非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，定義反應(yīng)進(jìn)度

:(1)反應(yīng)進(jìn)度定義的速率(稱反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率)第五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日即用單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度定義轉(zhuǎn)化速率。單位是mol·s–1。對(duì)于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化速率的值與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，所以應(yīng)用轉(zhuǎn)化速率時(shí)需指明具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。

(2)用濃度定義的反應(yīng)速率即用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義反應(yīng)速率。反應(yīng)速率的單位是mol·m-3·s–1。該定義同樣與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，但與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。第六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日在恒容條件下:V

為常數(shù)，。若化學(xué)計(jì)量反應(yīng)為：

研究中經(jīng)常用指定反應(yīng)物A的消耗速率，或指定產(chǎn)物Z的生成速率來(lái)表示反應(yīng)的進(jìn)行速率.(3)消耗與生成速率第七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:恒容下以上兩式為：

速率應(yīng)當(dāng)為正值，而反應(yīng)物隨時(shí)間而減少，與為負(fù)值，所以用它們表示速率應(yīng)當(dāng)前面加一個(gè)負(fù)號(hào)。第八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

反應(yīng)速率

v與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)，所以v不需要下標(biāo)；反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率都隨B物質(zhì)的選擇而變，為避免混淆，要用下標(biāo)指明所選物質(zhì)A或Z，如vA或vZ。

反應(yīng)速率v、反應(yīng)物的消耗速率vA

、產(chǎn)物的生成速率vY三者之間的關(guān)系是：即：第九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(4)若氣相反應(yīng)在恒溫、恒容下進(jìn)行，反應(yīng)速率、消耗速率、生成速率等也可用分壓來(lái)定義，為了區(qū)分，往往下標(biāo)上加個(gè)p

。例如:反應(yīng)物A的消耗速率:產(chǎn)物Z的生成速率:第十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日與類似，有：因?yàn)椋旱谑豁?yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般要經(jīng)過幾個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。一個(gè)宏觀的反應(yīng)過程中的每一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)步驟，就是一個(gè)基元反應(yīng)。

例如:反應(yīng)H2+I2

2HI，原來(lái)認(rèn)為是一個(gè)基元反應(yīng)。經(jīng)過研究，有人認(rèn)為是由以下幾個(gè)簡(jiǎn)單步驟組成：

式中M代表氣體中存在的H2與I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑點(diǎn)“·”，表示未配對(duì)的價(jià)電子。①表示I2與動(dòng)能足夠高的分子M0碰撞，生成兩個(gè)I·自由原子與能量較低的M0分子。③①②第十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日②進(jìn)行三體碰撞，生成兩個(gè)HI分子。表示活潑的自由原子I·與H2分子③表示兩個(gè)I·與能量較低的M0分子碰撞，將過剩的能量傳遞給它，使它成為高能態(tài)M0分子后，本身變成穩(wěn)定的I2

分子。

所以總反應(yīng)為由三個(gè)基元反應(yīng)組成，是非基元反應(yīng)?；磻?yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。所謂的反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程），是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。

的反應(yīng)機(jī)理。H2+I2

2HI例如，上述①②③個(gè)基元反應(yīng)即構(gòu)成了總反應(yīng)：

第十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

除非特別注明，一般的化學(xué)反應(yīng)都屬于化學(xué)計(jì)量方程，并不代表基元反應(yīng)。

例如：N2+3H2

2NH3

它僅指參加反應(yīng)的各組分在反應(yīng)中的數(shù)量變化符合方程式系數(shù)間的比例關(guān)系并不說明，一個(gè)N2分子與三個(gè)H2相碰撞就生成兩個(gè)NH3分子。所以，該式不表示基元反應(yīng)。第十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)分子數(shù)--基元反應(yīng)方程式中，各反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)之和。按反應(yīng)分子數(shù)分，基元反應(yīng)可分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)、三分子反應(yīng)。經(jīng)碰撞活化的單分子分解或異構(gòu)化反應(yīng)，為單分子反應(yīng)：例:A產(chǎn)物反應(yīng)物消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比,單分子反應(yīng)速率方程如下：第十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日雙分子反應(yīng)，有異類分子間反應(yīng)與同類分子間反應(yīng)兩種：A+B產(chǎn)物A+A產(chǎn)物反應(yīng)物A的消耗速率與濃度成正比，對(duì)于以上兩種反應(yīng)分別是：第十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日3、質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB+…→yY+zZ+…其速率方程應(yīng)當(dāng)是：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)。此即是質(zhì)量作用定律。

速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。k

的性質(zhì)：它與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)，溫度一定，k為定值；k的意義：它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。第十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日※質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)需要分解為若干個(gè)基元反應(yīng)，然后對(duì)每一個(gè)基元反應(yīng)逐個(gè)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。在這種情況下，若某一物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)在兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)中，則對(duì)于該物質(zhì)的凈消耗速率或凈生成速率為這幾個(gè)基元反應(yīng)的總和。所以：因?yàn)椋旱谑隧?yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日例：某反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為：它的反應(yīng)機(jī)理是：則有：第十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日4.化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)

不論機(jī)理是否清楚，研究動(dòng)力學(xué)問題總要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出速率方程。以證實(shí)機(jī)理，研究反應(yīng)速率的規(guī)律，尋找適宜反應(yīng)條件。式中各濃度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分別稱為反應(yīng)組分A，B等的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，量綱為1，反應(yīng)總級(jí)數(shù)（簡(jiǎn)稱反應(yīng)級(jí)數(shù)）為各組分反應(yīng)分級(jí)數(shù)之代數(shù)和：

n=nA+nB+…(11.1.16)

設(shè)有化學(xué)計(jì)量反應(yīng)：aA+bB+……+yY+zZ若由實(shí)驗(yàn)得出經(jīng)驗(yàn)速率方程也可寫成冪乘積形式：第二十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

基元反應(yīng)可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律，反應(yīng)分子數(shù)即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于非基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)情況比較復(fù)雜，它可以有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)等，還可以有零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)(如1/2級(jí)、3/2級(jí)等)，甚至速率方程中還可能出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項(xiàng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小，表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)速率受濃度影響越大。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，為(mol·m-3)1-n

·s–1

。第二十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日5.用氣體組分的分壓表示的速率方程

有氣體組份參加的，化學(xué)反應(yīng)，在

T、V

一定時(shí),隨反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必然改變。所以由測(cè)定系統(tǒng)總壓隨時(shí)間的變化，即可得到反應(yīng)進(jìn)程。

首先，由反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，某氣體A的分壓與總壓的關(guān)系。然后用A的分壓pA隨時(shí)間的變化率表示反應(yīng)的速率。例如，A為以下反應(yīng)的反應(yīng)物：反應(yīng)級(jí)數(shù)為n，A的消耗速率為：A的濃度與分壓成正比，所以：第二十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

由此看來(lái)，1）T，V一定時(shí)，均可用于表示氣相反應(yīng)的速率；2）不論用c

A還是p

A隨時(shí)間的變化率來(lái)表示A的反應(yīng)速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變；第二十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日11.2速率方程的積分形式

速率方程的一般形式:

這是速率方程的微分形式.它可由機(jī)理導(dǎo)出.它明顯表示出濃度c與反應(yīng)速率v

的關(guān)系.但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系。本節(jié)將對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式,然后討論k的單位，c=f(t)的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系三個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)特征.第二十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日其速率方為：1.零級(jí)反應(yīng)（n=0）

若反應(yīng)A

產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。

所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的A的數(shù)量不變。如光化學(xué)反應(yīng)，若只與光的強(qiáng)度有關(guān)，在光強(qiáng)度保持固定時(shí)，反應(yīng)即為等速反應(yīng)。對(duì)(11.2.1)積分：

零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。第二十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日顯然t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。(3)定義cA變?yōu)閏A,0一半所需的時(shí)間t為A的半衰期

t1/2，

則由

(11.2.2)：動(dòng)力學(xué)特征有:(1)k的單位是（濃度·時(shí)間-1）;(2)cA與t

為線性關(guān)系(如右上圖)；積分結(jié)果

其中cA,0為反應(yīng)開始時(shí)(t=0)A的濃度,cA為反應(yīng)到某一時(shí)刻t時(shí)A的濃度.tcAO第二十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日※各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2.一級(jí)反應(yīng)(n=1)

若反應(yīng)A產(chǎn)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。它的速率程：

一級(jí)反應(yīng)的例子有：?jiǎn)畏肿踊磻?yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時(shí)存在的物質(zhì)的量成正比，所以也可用一級(jí)反應(yīng)描述。第二十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日積分(11.2.5)：或：積分得：引入轉(zhuǎn)化率：則：第二十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：k的單位是(時(shí)間-1)，(2)lncA與t

有線性關(guān)系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與cA,0無(wú)關(guān)。tlncAO由方程：

得：第二十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日3.二級(jí)反應(yīng)(n=2)

二級(jí)反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物:速率方程是：積分：第三十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日積分結(jié)果:引入轉(zhuǎn)化率定義：則：動(dòng)力學(xué)特征：

①k的單位是(濃度-1.時(shí)間-1)，如：

m3·

mol-1·s-1;

②若cA下降到cA,0的一半，需用時(shí)間

t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,0.第三十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2）有兩種反應(yīng)物(nA+n

B=2)的情況③1/cA與t成線性關(guān)系：1/cA∝tt第三十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應(yīng)物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因?yàn)槿我鈺r(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍相等，cA=cB，所以有：

所以積分結(jié)果同（11.2.11）第三十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日(2)雖然ab,但兩種反應(yīng)物初始濃度符合

任意時(shí)刻兩種反應(yīng)物濃度仍滿足，所以有：或:其積分結(jié)果，形式上也同（11.2.11)（只是用kA′或kB′代替k

)第三十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（3）若a=b，但兩種反應(yīng)物初始濃度不等cA,0

cB,0，則在任意時(shí)刻有cA

cB設(shè)t時(shí)刻A與B在反應(yīng)中已消耗掉的濃度為cX，則：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX，dcA=-dcX

,(11.2.14a)成為：第三十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日得:積分第三十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日4.n級(jí)反應(yīng)(包括)

(1)只有一種反應(yīng)物，aA→產(chǎn)物;(2)除1種物質(zhì)(A)外,其余組分(B、C）保持大量過剩;

(3)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)物濃度符合化學(xué)計(jì)量比:均符合速率方程通式:

即為

n級(jí)反應(yīng)。

第三十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)n

1時(shí)，積分：

積分得：n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對(duì)t

有線性關(guān)系t第三十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日半衰期：將cA=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。5.小結(jié)（略）第三十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日11.3速率方程的確定

對(duì)于反應(yīng)：aA+bB產(chǎn)物,其速率方程一般形式為當(dāng)時(shí)，因?yàn)橐部傆?，所以代入上式可得：第四十?yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1.微分法由：得lgcA以對(duì)lgcA作圖，直線斜率等于n此法的關(guān)鍵是如何由cA-t

曲線求得反應(yīng)速率所以確定速率方程關(guān)鍵在于確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。第四十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日此法需要求得在cA-t曲線上不同t時(shí)刻的曲線斜率，如右上圖。tcA

因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物對(duì)于反應(yīng)速率有時(shí)也有干擾，為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法。即取若干不同初始濃度

cA,0,測(cè)出幾組cA-t曲線。在每一條曲線初始濃度cA,0處求出相應(yīng)的斜率如右圖。再用以上方程求解n。第四十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2.嘗試法

嘗試法，又稱試差法，適用于整級(jí)數(shù)反應(yīng)。

其做法有兩種：代入法：將所測(cè)cA-t實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，若計(jì)算的k值為常數(shù)，則反應(yīng)級(jí)數(shù)可確定。或按各級(jí)數(shù)反應(yīng)(n=0、1、2…)的cA

與t動(dòng)力學(xué)方程作圖，如lncA-t

，或cA-t

,或1/cA-t

有線性關(guān)系，則可確定級(jí)數(shù)為1,或0,或2…。嘗試法的缺點(diǎn)是若初次試不準(zhǔn)，則需嘗試多次。方法繁雜，數(shù)據(jù)范圍不大時(shí)，不同級(jí)數(shù)也難于區(qū)分。

第四十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日3.半衰期法

可按n=0、1、2…反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)物初始濃度間的關(guān)系確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于n級(jí)反應(yīng)，由半衰期通式得:所以有：

對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，幾種不同初始濃度cA,0′、cA,0′′、cA,0′′′…，半衰期t1/2′、t1/2′′、t1/2′′′,作lgt1/2-lgcA,0圖，可得一直線，由直線的斜率(1-n)即可得n。第四十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,活化能化學(xué)反應(yīng)速度v是溫度T與反應(yīng)物濃度c的函數(shù)：當(dāng)cA、cB……為常數(shù)時(shí)：所以，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響。1、范特霍夫規(guī)則

即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率約變?yōu)樵瓉?lái)的2~4倍。第四十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2、阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)公式微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1。定義式為：

式（11.4.2a）表明，lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)第四十六頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來(lái)選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。

當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1時(shí)速率常數(shù)為k1，溫度T2時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式:

阿倫尼烏斯方程不定積分式：第四十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k同.A物理意義：當(dāng)Ｅａ＝０時(shí)，ｋ＝Ａ，即活化能為０的速數(shù)常數(shù)．或：

以一系列不同溫度T下k值，作圖

,得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。lnA

阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)，形式上也適用于非基元反應(yīng)，甚至適用于某些非均相反應(yīng)。第四十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

由阿倫尼烏斯公式得知,Ea↑,k↓;Ea↓,k↑,v↑.３、活化能（基元反應(yīng)）

（１）活化能物理意義化學(xué)反應(yīng)過程，是舊的化學(xué)鍵斷裂和新化學(xué)鍵建立的過程。為了克服新鍵形成前的斥力和舊鍵斷裂前的引力，分子必須具有足夠高的能量，即普通分子必須吸收足夠能量先變成活化分子，而普通分子變成活化分子至少需要吸收的能量稱為活化能。

可見，活化能越大，反應(yīng)就越困難，因此，活化能具有“能峰”的意義。阿倫尼烏斯公式:第四十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日（２）活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系若一個(gè)正、逆方向都能進(jìn)行的反應(yīng)：Ea,1活化絡(luò)合物Ea,-1Q反應(yīng)物產(chǎn)物其正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示

當(dāng)正、逆方向反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)有：平衡常數(shù)：第五十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日由Arrheniws方程得到：正反應(yīng)：逆反應(yīng)：兩式相減：已知：(化學(xué)反應(yīng)范特霍夫方程式)兩者對(duì)比，得：第五十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日恒容時(shí)有：

結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。11.5典型復(fù)合反應(yīng)所謂的復(fù)合反應(yīng)，是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。前面我們討論了具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，它適用于基元反應(yīng)或最簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)。這類簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)是指，表觀上是單向的、無(wú)副反應(yīng)、無(wú)中間產(chǎn)物（或中間產(chǎn)物濃度甚微），在反應(yīng)過程中符合總的計(jì)量式。它屬于非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)。而基元反應(yīng)或具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)可進(jìn)一步組合成更為復(fù)雜的反應(yīng)。典型的組合方式有：對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)。第五十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日１.對(duì)行反應(yīng)（一級(jí)）定義：正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)。

或稱對(duì)峙反應(yīng)。原則上一切反應(yīng)都是對(duì)行的。但若遠(yuǎn)離平衡態(tài)，往往不考慮逆向反應(yīng)，而認(rèn)為是單向反應(yīng)。對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，只有產(chǎn)物沒有反應(yīng)物。對(duì)于對(duì)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度都達(dá)到各自的平衡濃度，濃度不可能為零。

以下以一級(jí)對(duì)行反應(yīng)為例，導(dǎo)出其速率方程：設(shè)有一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：第五十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。

正向反應(yīng)，A的消耗速率=k1

cA;逆向反應(yīng)，A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的正、逆反應(yīng)速率的代數(shù)和：第五十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

t=，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應(yīng)速率相等，得:有：第五十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

用(11.5.1)減(11.5.2)得：若記為反應(yīng)物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋旱谖迨?yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日積分形式:將(11.5.4)分離變量積分得:

所以，ln(cAcA,e)-t圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t第五十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日

一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的c–t關(guān)系如左圖所示。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間，反應(yīng)物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t

如同單向一級(jí)反應(yīng)的半衰期一樣，我們也可以定義對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的半衰期。當(dāng)距離平衡濃度差

減小為原來(lái)值

的一半所需要的時(shí)間為半衰期。第五十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日即所需時(shí)為：與初始濃度無(wú)關(guān)。

一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級(jí)對(duì)行反應(yīng)規(guī)律.小結(jié)：一級(jí)對(duì)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征：(1)ln(cA－cA,e)與t有線性關(guān)系(2)cA與cB隨t變化曲線(3)t時(shí)所需時(shí)間為cA由cA,0到達(dá)第五十九頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日2.平行反應(yīng)（1級(jí)）定義：若反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同反應(yīng)，則這些反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。

化工生產(chǎn)中經(jīng)常遇到平行反應(yīng)。若某反應(yīng)物A能同時(shí)反應(yīng)生成B與C：ABC若該兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則：第六十頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)反應(yīng)物A有：

若反應(yīng)開始時(shí)，cB,0=cC,0=0,有：為一級(jí)反應(yīng),積分上式可得：

所以，對(duì)于一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與一級(jí)反應(yīng)完全相同，只是速率常數(shù)變?yōu)?k1+k2)而已。第六十一頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日產(chǎn)物：

即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。所以在任意時(shí)刻t，同時(shí)測(cè)出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2，而聯(lián)立，斜率m=(k1+k2),可得到k1和k2。第六十二頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日t

一級(jí)平行反應(yīng)的c-t關(guān)系如左圖。級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其特征就是，產(chǎn)物的濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的初始濃度及時(shí)間無(wú)關(guān)。但若平行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，則沒有以上特征。

幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)，反之溫度低有利于活化能小的反應(yīng)。不同的催化劑，有時(shí)也能加速不同的反應(yīng)。所以可通過改變溫度、改變催化劑等因素來(lái)選擇性地加速所希望的反應(yīng)，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。第六十三頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日3.連串反應(yīng)（一級(jí)）定義：凡是反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)者，稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。

設(shè)A反應(yīng)生成B，B又反應(yīng)生成C，兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成連串反應(yīng)，濃度與時(shí)間關(guān)系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

第六十四頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日因?yàn)?，cA只與第一個(gè)反應(yīng)有關(guān)，與后繼反應(yīng)無(wú)關(guān)，所以：積分得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)第六十五頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日微分方程是：它是一次線性型，其解為：因?yàn)椋旱诹?yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)連串反應(yīng)的c-t關(guān)系如左圖.首先,cA-t的關(guān)系符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。中間產(chǎn)物B的cB-t曲線有一個(gè)極大值。因?yàn)锽由A生成同時(shí)，又要消耗而生成C。

在初始階段，cA大，cB小，所以由，cB是增加的。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，cA變小，cB增大cB開始減小。逐步達(dá)到一個(gè)的cB的極大值后，第六十七頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復(fù)合反應(yīng)。實(shí)際的復(fù)合反應(yīng)是它們之一，或是它們的組合。求解單一的對(duì)行或平行反應(yīng)的速率方程并不難，但連串反應(yīng)的處理，就難得多。我們?cè)谏瞎?jié)研究了僅是兩步串聯(lián)的一級(jí)反應(yīng)，其解已經(jīng)很復(fù)雜。隨著反應(yīng)步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復(fù)雜程度必然急劇增加，甚至于無(wú)法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法為簡(jiǎn)化復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法。

第六十八頁(yè)，共七十八頁(yè)，2022年，8月28日1.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）