物理化學(xué)之相平衡

物理化學(xué)之相平衡第一頁，共六十五頁，2022年，8月28日相平衡原理

——化學(xué)化工生產(chǎn)中單元操作(蒸餾、結(jié)晶等)的理論基礎(chǔ)

——在冶金、材料、采礦、地質(zhì)等生產(chǎn)中也必不可少相平衡研究內(nèi)容：表達(dá)相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨其組成、溫度、壓力等而變化兩種方法：數(shù)學(xué)公式——如克拉佩龍方程、拉烏爾定律等等相圖——直觀本章主要介紹相律和一些基本的相圖，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相圖、如何應(yīng)用相圖等等。第二頁，共六十五頁，2022年，8月28日§6-1相律相律是Gibbs1876年由熱力學(xué)原理導(dǎo)出，用于確定相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的變量個(gè)數(shù)相—系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分相數(shù)—系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用P表示1.基本概念（1）相和相數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)有兩個(gè)固相，一個(gè)氣相，總相數(shù)P=3第三頁，共六十五頁，2022年，8月28日（2）自由度和自由度數(shù)自由度是指維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下，可以獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、組成等），其個(gè)數(shù)為自由度數(shù)，用F表示。純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)：任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)：變量：T，p，x但固體鹽、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡：變量：T，p，x但

變量：T，p但第四頁，共六十五頁，2022年，8月28日2.相律相律：確定系統(tǒng)的自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)－非獨(dú)立變量數(shù)

=總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)變量的方程式總變量數(shù)：包括溫度、壓力及組成

S種物質(zhì)分布于P個(gè)相中的每一相一相中有S個(gè)組成變量P個(gè)相中共有PS個(gè)組成變量系統(tǒng)總的變量數(shù)為：第五頁，共六十五頁，2022年，8月28日方程式數(shù)：每一相中組成變量間每一種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù)=P－1S種物質(zhì)，化學(xué)勢相等的方程式數(shù)=S（P－1）P個(gè)相中共有P

個(gè)關(guān)聯(lián)組成的方程平衡時(shí)每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，即...…第六頁，共六十五頁，2022年，8月28日若存在R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)，每一個(gè)反應(yīng)若還有R′個(gè)獨(dú)立的限制條件則系統(tǒng)中關(guān)聯(lián)變量的方程式個(gè)數(shù)為:R個(gè)獨(dú)立平衡反應(yīng)對應(yīng)R個(gè)方程式第七頁，共六十五頁，2022年，8月28日相律：——Gibbs相律自由度數(shù)=總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)變量的方程式C為組分?jǐn)?shù)第八頁，共六十五頁，2022年，8月28日N2、H2、NH3系統(tǒng)，常溫下不反應(yīng)：C=S–R–R’

=3–0–0

=3計(jì)算組分?jǐn)?shù)C：所涉及反應(yīng)必須為實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)高溫高壓且有催化劑，反應(yīng)：N2+3H2=2NH3C=S–R–R’

=3–1–0

=2若再限制N2和H2摩爾比為1：3C=S–R–R’

=3–1–1

=1第九頁，共六十五頁，2022年，8月28日3.幾點(diǎn)說明（1）推導(dǎo)時(shí)，假設(shè)每一相中S種物質(zhì)均存在，實(shí)際情況與此不符也成立：某一相中若不存在某物質(zhì)時(shí)，組成變量少一個(gè)，化學(xué)勢方程式也減少一個(gè)。（2）相律中的2表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同。與此條件不符的系統(tǒng)，如滲透系統(tǒng)，則需修正補(bǔ)充。（3）相律中的2表示只考慮溫度、壓力對系統(tǒng)相平衡的影響，但也需考慮其它因素（如電場、磁場、重力場等）對系統(tǒng)相平衡的影響時(shí)，相律的形式應(yīng)為（4）對于大氣壓力下凝聚系統(tǒng)，壓力影響很小，相律的形式為第十頁，共六十五頁，2022年，8月28日例.

在一個(gè)密閉抽空的容器中有過量的NH4I(s)，同時(shí)存在下列平衡：求此系統(tǒng)的自由度數(shù)解：系統(tǒng)三個(gè)平衡反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，故R=2

四種氣體的分壓力間存在如下定量關(guān)系第十一頁，共六十五頁，2022年，8月28日§6-2

單組分系統(tǒng)相圖1.相律分析單組分系統(tǒng)不涉及組成，要描述其狀態(tài)只需T、p兩個(gè)變量單組分系統(tǒng)的相圖p－T圖第十二頁，共六十五頁，2022年，8月28日2.水的相圖中常壓力下，g、l、s三相雙變量系統(tǒng)F=2單變量系統(tǒng)

F=1無變量系統(tǒng)

F=0冰水水蒸氣冰水冰水蒸氣水水蒸氣p=f(T),克拉佩龍方程第十三頁，共六十五頁，2022年，8月28日溫度t/℃

系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa

水水蒸氣冰水蒸氣冰水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.6100.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡數(shù)據(jù)第十四頁，共六十五頁，2022年，8月28日OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線（蒸發(fā)）

斜率

斜率

斜率線：F＝1OC′：過冷水飽和蒸氣壓曲線C點(diǎn)：臨界點(diǎn)374.15℃，22120Pa第十五頁，共六十五頁，2022年，8月28日

點(diǎn)：F＝0

O：三相點(diǎn)（0.01C，0.610kPa）面：F=2

三個(gè)單相區(qū)l、g、s第十六頁，共六十五頁，2022年，8月28日三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如水的三相點(diǎn)(273.16K(0.01℃),610Pa)冰點(diǎn)是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，被空氣飽和了的水凝結(jié)成冰的溫度。冰點(diǎn)溫度下，水、冰、空氣共存。當(dāng)大氣壓力為101325Pa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為273.15K（0℃）。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度低于三相點(diǎn)的原因冰點(diǎn)壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，高于三相點(diǎn)壓力，隨壓力升高，凝固點(diǎn)降低。（－0.00747K）冰點(diǎn)為空氣所飽和的水的凝固點(diǎn)，水中溶有空氣，造成凝固點(diǎn)下降。（－0.00242K）第十七頁，共六十五頁，2022年，8月28日系統(tǒng)點(diǎn)a（120C，101325Pa）↓e（-10C，101325Pa）第十八頁，共六十五頁，2022年，8月28日說明：（1）在高壓下除普通的冰外，尚有幾種不同晶型的冰（2）對多數(shù)物質(zhì)來說，在熔化過程中體積增大，故熔點(diǎn)曲線的斜率為正值，如CO2相圖第十九頁，共六十五頁，2022年，8月28日§6-3二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖描述二組分系統(tǒng)變量：T、p、x

二組分凝聚系統(tǒng)：T—x圖第二十頁，共六十五頁，2022年，8月28日二組分系統(tǒng)相圖：氣—液平衡相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖第二十一頁，共六十五頁，2022年，8月28日1.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力—組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律A組分分壓：B組分分壓：氣相總壓：——均成直線關(guān)系液相線：氣相總壓p與液相組成xB之間的關(guān)系曲線第二十二頁，共六十五頁，2022年，8月28日氣相線：總壓p與氣相組成yB之間的關(guān)系曲線甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)甲苯(A)—苯(B)系統(tǒng)：對易揮發(fā)組分苯B：——易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成第二十三頁，共六十五頁，2022年，8月28日甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)總組成xM，系統(tǒng)點(diǎn)a恒溫降壓過程分析：L1點(diǎn)之前：單一液相減壓過程L1點(diǎn)：L1點(diǎn)液相+G1點(diǎn)氣相出現(xiàn)恰要M點(diǎn)：L2點(diǎn)液相+G2點(diǎn)氣相L2點(diǎn)、G2——相點(diǎn)L2G2——結(jié)線G3點(diǎn)：液相恰要消失+G3點(diǎn)氣相G3點(diǎn)以下：單一氣相減壓過程第二十四頁，共六十五頁，2022年，8月28日2、杠桿規(guī)則：系統(tǒng)點(diǎn)在M點(diǎn)，總組成xM設(shè)：nG－氣相量nL－液相量整理可得：即：杠桿規(guī)則——確定兩共存相的量(物質(zhì)的量或質(zhì)量)第二十五頁，共六十五頁，2022年，8月28日3.理想液態(tài)混合物系統(tǒng)溫度—組成圖甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)某溫度下氣液平衡時(shí)、計(jì)算杠桿規(guī)則也適用于t~x圖泡點(diǎn)線露點(diǎn)線系統(tǒng)點(diǎn)a→b恒壓加熱過程分析第二十六頁，共六十五頁，2022年，8月28日§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖真實(shí)液態(tài)混合物往往對拉烏爾定律產(chǎn)生偏差,按p~x圖可將偏差分為四類:

一般正偏差一般負(fù)偏差最大正偏差最大負(fù)偏差第二十七頁，共六十五頁，2022年，8月28日(1)一般正偏差系統(tǒng)1.壓力—組成圖苯(A)—丙酮(B)系統(tǒng)第二十八頁，共六十五頁，2022年，8月28日（2）一般負(fù)偏差系統(tǒng)氯仿(A)—乙醚(B)系統(tǒng)第二十九頁，共六十五頁，2022年，8月28日（3）最大正偏差系統(tǒng)實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣總壓大，且在某一組成范圍內(nèi)比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，實(shí)際蒸氣總壓出現(xiàn)最大值甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)第三十頁，共六十五頁，2022年，8月28日（4）最大負(fù)偏差系統(tǒng)實(shí)際蒸氣總壓比拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣總壓小，且在某一組成范圍內(nèi)比易難發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，實(shí)際蒸氣總壓出現(xiàn)最小值氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)第三十一頁，共六十五頁，2022年，8月28日去掉分壓線，加上氣相線：氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)最高點(diǎn)：液相線和氣相線相切最低點(diǎn)：液相線和氣相線相切柯諾瓦洛夫—吉布斯（Konovalov—Gibbs）定律：若液態(tài)混合物中增加某組分B后，蒸氣總壓增加，則yB>xB在p–x圖（或T–x圖）中的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上，yB=xB第三十二頁，共六十五頁，2022年，8月28日

2．溫度—組成圖

氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)p–x圖上最高點(diǎn)

T–x圖上最低點(diǎn)（yB=xB

）最低恒沸點(diǎn)→恒沸混合物p–x圖上最低高點(diǎn)

T–x圖上最高點(diǎn)（yB=xB

）最高恒沸點(diǎn)→恒沸混合物最大負(fù)偏差

最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點(diǎn)消失。第三十三頁，共六十五頁，2022年，8月28日3小結(jié)第三十四頁，共六十五頁，2022年，8月28日精餾原理：將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時(shí)氣相部分氣化時(shí)液相→易揮發(fā)組分純B→難揮發(fā)組分純A具有最高(低)恒沸點(diǎn)的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個(gè)純組分+恒沸混合物，不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分第三十五頁，共六十五頁，2022年，8月28日§6-6二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣—液平衡相圖1．部分互溶液體的相互溶解度水(A)—苯酚(B)系統(tǒng)共軛溶液：兩個(gè)平衡共存的液層MC——苯酚在水中的溶解度曲線NC——水在苯酚中的溶解度曲線C點(diǎn)——高臨界會溶點(diǎn)或高會溶點(diǎn)：當(dāng)高于C點(diǎn)溫度時(shí)，苯酚和水可以按任意比例完全互溶系統(tǒng)點(diǎn)a→b系統(tǒng)點(diǎn)d→e(壓力足夠大，無氣相出現(xiàn))第三十六頁，共六十五頁，2022年，8月28日具有高會溶點(diǎn)的系統(tǒng)：常見的還有水—苯胺，正己烷—硝基苯，水—正丁醇等水—三乙基胺18℃以下能以任意比例完全互溶18℃以上卻部分互溶——具有低臨界會溶點(diǎn)或低會溶點(diǎn)系統(tǒng)水—煙堿60.8℃以下完全互溶208℃以上完全互溶兩溫度之間部分互溶——具有封閉式的溶解度曲線——有兩溶點(diǎn)：高會溶點(diǎn)(在上)和低會溶點(diǎn)(在下)苯—硫163℃以下部分互溶226℃以上部分互溶兩溫度之間完全互溶——有兩會溶點(diǎn)：低會溶點(diǎn)位于高會溶點(diǎn)的上方其它第三十七頁，共六十五頁，2022年，8月28日（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)

2．部分互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

P、Q分別為水和正丁醇沸點(diǎn)ML1、NL2：相互溶解度曲線PL1、

QL2

：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線

相區(qū)：分析三相線對應(yīng)的溫度－共沸溫度F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

第三十八頁，共六十五頁，2022年，8月28日水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

（組成不變、量變）a→d加熱過程分析：剛離開：l1+g（l2消失）a點(diǎn)：兩共軛液相（量、組成）b點(diǎn)剛到達(dá)：l1+l2c點(diǎn)：d點(diǎn)液相消失氣相升溫l1、g兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變第三十九頁，共六十五頁，2022年，8月28日壓力足夠大時(shí)的溫度—組成圖：p足夠大時(shí)：泡點(diǎn)>會溶點(diǎn)相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點(diǎn)的氣－液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)—正丁醇(B)系統(tǒng)

第四十頁，共六十五頁，2022年，8月28日（2）氣相組成位于兩液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)

三相平衡時(shí)：氣相點(diǎn)位于三相線一端第四十一頁，共六十五頁，2022年，8月28日3．完全不互溶系統(tǒng)的溫度—組成圖二組分完全不互溶t共<tA*<tB*共沸點(diǎn)t共：p總＝p外時(shí)溫度應(yīng)用：水蒸氣蒸餾——不溶于水的高沸點(diǎn)的液體和水一起蒸餾，使兩液體在低于水的沸點(diǎn)下共沸，以保證高沸點(diǎn)液體不致因溫度過高而分解，達(dá)到提純的目的第四十二頁，共六十五頁，2022年，8月28日二組分凝聚系統(tǒng)液-固相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖熱分析法溶解度法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔點(diǎn)有一轉(zhuǎn)變溫度t-x圖第四十三頁，共六十五頁，2022年，8月28日P、Q分別為A和B的凝固點(diǎn)PL、

QL

：凝固點(diǎn)降低曲線S1S2：三相線

三相線對應(yīng)的溫度－低共熔點(diǎn)溫度；低共熔混合物F=

C–P+1=2–3+1=0三相線

§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖1.相圖的分析共晶低共熔第四十四頁，共六十五頁，2022年，8月28日a→e降溫過程分析：剛離開：A(s)+B(s)（l消失）（l組成不變、量變）a點(diǎn)：液態(tài)d點(diǎn)剛到達(dá)：A(s)+l(L)e點(diǎn)A(s)、B(s)兩相的量不變，降溫過程l相組成及A(s)、l兩相量均變b點(diǎn)：開始析出A(s)注：兩相區(qū)內(nèi)兩相的量符合杠桿規(guī)則第四十五頁，共六十五頁，2022年，8月28日2.熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖冷卻曲線拐點(diǎn)：發(fā)生相變,F=1

平臺：純物質(zhì)兩相平衡或二組分三相平衡,F=0第四十六頁，共六十五頁，2022年，8月28日3.溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖應(yīng)用：結(jié)晶分離鹽類(NH4)2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于39.75％時(shí)才能通過降溫獲得(NH4)2SO4晶體第四十七頁，共六十五頁，2022年，8月28日穩(wěn)定化合物：有相合熔點(diǎn)在固相、液相都可存在例：苯酚(A)－苯胺(B)系統(tǒng)中

A、B分子1:1的化合物C

C6H5OHC6H5NH2此圖可看成由兩個(gè)簡單低共熔混合物相圖組合而成§6-8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖1．生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)

苯酚(A)—苯胺(B)系統(tǒng)第四十八頁，共六十五頁，2022年，8月28日具有多種穩(wěn)定化合物：系統(tǒng)

生成三個(gè)化合物系統(tǒng)

第四十九頁，共六十五頁，2022年，8月28日2．生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物，只能在固態(tài)存在，加熱分解為液相和另一固相三相線包晶轉(zhuǎn)熔第五十頁，共六十五頁，2022年，8月28日系統(tǒng)相圖不穩(wěn)定化合物二水合氯化鈉在熔化時(shí)分解第五十一頁，共六十五頁，2022年，8月28日固溶體（固態(tài)溶液）：由兩種或兩種以上組分形成的單相均勻固態(tài)系統(tǒng)。紅寶石、藍(lán)寶石、立方氧化鋯金—銅、銀—銅§6-9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖第五十二頁，共六十五頁，2022年，8月28日固溶體的性質(zhì)固熔體是單相多組分系統(tǒng)．其組成可在一定范圍內(nèi)改變。常見固溶體類型：

置換型——由一種組分的原子或離子置換另一組分在晶格點(diǎn)陣上的原子或離子而形成。（原子大小相近時(shí)容易形成）

間隙型——由較小的溶質(zhì)原子分布在作為溶劑的晶體的晶格點(diǎn)陣間隙中而形成。（原子半徑相差較大時(shí)容易形成）固溶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一種組分的原子或離子在另一種組分晶體中的分布是無序的，但又是原子級均勻的。第五十三頁，共六十五頁，2022年，8月28日

A和B在固態(tài)以分子(原子、離子)混合條件：A和B大小相近，晶格類似SbBi系統(tǒng)液相線固相線Au–Ag,Co–NiAu–Pt,AgCl–NaCl1．固態(tài)完全互溶系統(tǒng)（形成完全/連續(xù)固溶體）第五十四頁，共六十五頁，2022年，8月28日有些系統(tǒng)具有最低(高)熔點(diǎn)：具有最低熔點(diǎn)的系統(tǒng)稍多，如Cs—K，K—Rb等具有最高熔點(diǎn)的系統(tǒng)較少最低熔點(diǎn)最高熔點(diǎn)第五十五頁，共六十五頁，2022年，8月28日2．固態(tài)部分互溶系統(tǒng)（形成部分互溶/有限固溶體）(1)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)三相平衡關(guān)系：—B溶于A中的固態(tài)溶液

—A溶于B中的固態(tài)溶液實(shí)例：Sn—PbAg—CuCd—Zn等第五十六頁，共六十五頁，2022年，8月28日(2)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度實(shí)例：Pt—W，AgCl—LiCl等三相平衡關(guān)系：包晶轉(zhuǎn)熔第五十七頁，共六十五頁，2022年，8月28日本章小結(jié)相平衡是精餾、結(jié)晶、萃取等單元操作的理論基礎(chǔ)本章主要介紹單組分、二組分系統(tǒng)（氣—液、液—固）相圖單組分系統(tǒng)：主要介紹水、硫單組分系統(tǒng)相圖二組分系統(tǒng)相圖：氣液平衡相圖(p–x、T–x圖)：依據(jù)液態(tài)互溶情況液態(tài)完全互溶（理想液態(tài)混合物、真實(shí)液態(tài)混合物）液態(tài)部分互溶液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖(T–x圖)：相圖形狀與氣液平衡相圖類似液固相圖的繪制方法：熱分析法（適用于金屬相圖）及溶解度法（適用于水—鹽系統(tǒng)）第五十八頁，共六十五頁，2022年，8月28日補(bǔ)充：§6-11二組分凝聚系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用一、復(fù)雜相圖的分析

許多二組分凝聚系統(tǒng)的相圖看上去復(fù)雜，但分析起來不過是各種類型簡單相圖的綜合。第五十九頁，共六十五頁，2022年，8月28日其它常見二元凝聚系統(tǒng)相圖第六十頁，共六十五頁，2022年，8月28日二組分凝聚系統(tǒng)復(fù)雜相圖是由簡單的典型相圖“拼湊”而成，幾條規(guī)律:①單相區(qū)包括熔液L、固溶體和豎線。豎線代