碳?xì)滏I的化學(xué)

碳?xì)滏I的化學(xué)第一頁，共三十五頁，2022年，8月28日但當(dāng)C-H鍵與其它雜原子或不飽和鍵相連接時(shí)，由于受到這些基團(tuán)的電子效應(yīng)的影響，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)都將發(fā)生顯著地變化。例如，醚類化合物的-氫易發(fā)生自氧化反應(yīng):(CH3CH2)2O+2O2

烯丙位(CH2=CH-CH2-)和芐位(C6H5-CH3)的氫原子易發(fā)生自由基取代反應(yīng)，羰基化合物的-氫(-CO-CH3)因具有較強(qiáng)的酸性，易與堿發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)。由于sp雜化軌道較靠近碳原子核，sp雜化的碳原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性。因此，碳原子以sp雜化軌道參與組成的C—H共價(jià)鍵的電子云更偏向碳原子核一邊，使得乙炔比乙烯具有更強(qiáng)的酸性。第二頁，共三十五頁，2022年，8月28日§6.1烷烴的化學(xué)性質(zhì)一.熱裂反應(yīng)烷烴在高溫和無氧條件下的熱解反應(yīng)(均裂

)烷烴在催化劑存在下的熱解稱催化熱解反應(yīng)。第三頁，共三十五頁，2022年，8月28日

二.氧化和燃燒

CnH2n+2+O2CO2+H2O+熱量烷烴一般對(duì)氧化劑穩(wěn)定.引發(fā)、催化下可部分氧化。烷烴選擇性催化氧化是多年來攻關(guān)項(xiàng)目。高級(jí)烷烴C20-C30氧化斷鏈生成高級(jí)脂肪酸。三.鹵代反應(yīng)

CH4+C12CH3C1+HC1CH4過量C12過量

CH4+C12CH3C1+CH2C12+CHC13+CC14光照光照第四頁，共三十五頁，2022年，8月28日鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性順序F2＞X2＞Br2＞I2

CH3CH2CH3

CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl

57％43％

(CH3)3CH

ClCH2CH(CH3)2+(CH3)3CCl

64％36％不同類型氫的相對(duì)活性順序仲氫：伯氫=57/2：43/6=4：1

叔氫：伯氫=36/1：64/9=5.1:1

5:4:1

伯氫被取代產(chǎn)量伯氫數(shù)伯氫的相對(duì)活性仲氫被取代產(chǎn)量仲氫數(shù)仲氫的相對(duì)活性三種類型氫的相對(duì)反應(yīng)活性:叔氫＞仲氫＞伯氫烷烴溴代反應(yīng)活性順序同上而且差別更大

1600:82:1C12光

25℃C12光

25℃第五頁，共三十五頁，2022年，8月28日例題:由下列指定化合物合成相應(yīng)鹵代烷時(shí),應(yīng)選用Cl2還是Br2?第六頁，共三十五頁，2022年，8月28日

烷烴游離基取代反應(yīng)歷程簡介一甲烷的鹵代反應(yīng)歷程鏈引發(fā)

Cl∶Cl2Cl·△H=+242.5kj\mol·Cl+CH4·CH3+HC1△H=+4.1·CH3+Cl2CH3Cl+·Cl△H=-108.9……

……·Cl+CH3C1·CH2C1+HC1·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+·Cl

……

……·Cl+·Cl

Cl2·CH3+·CH3CH3CH3·CH3+·C1CH3C1

引發(fā)(Initiation)、增長(Propagation)和終止(Termination)

鏈增長鏈終止第七頁，共三十五頁，2022年，8月28日二.反應(yīng)熱、活化能、過渡態(tài)能量能量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程過渡態(tài)過渡態(tài)1過渡態(tài)2E1E2△H1△H2CH4+C1·CH3C1+C1·能谷：活性中間體CH3·△H1=4.1△H2=108.9E1=16.7過渡態(tài)高反應(yīng)難E大反應(yīng)難;E小易活性中間體是化學(xué)實(shí)體一般它穩(wěn)定過渡態(tài)能量低，可決定反應(yīng)的難易。第八頁，共三十五頁，2022年，8月28日三.不同鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性其解釋用反應(yīng)熱估算。四.不同類型氫的相對(duì)活性和游離基的相對(duì)穩(wěn)定性

CH3CH2CH2·伯游離基1°CH3CH2CH3(CH3)2CH·仲游離基2°△H1=-21.8△H2=-34.3E1=12.8E2=8.3

穩(wěn)定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH·游離基的結(jié)構(gòu)離解能越低游離基越穩(wěn)定。游離基的穩(wěn)定順序:3°＞2°＞1°＞·CH3三種氫的活性順序:3°H＞2°H＞1°H＞CH3-Hp第九頁，共三十五頁，2022年，8月28日脂環(huán)烴的性質(zhì)

Ni,300℃Ni,200℃Ni,80℃CH3CH2CH3+H2+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3環(huán)烷烴的b.p,m.p,d都較同碳數(shù)的烷烴高。環(huán)烷烴不溶入水。二.化學(xué)性質(zhì)a.催化加氫一.物理性質(zhì)第十頁，共三十五頁，2022年，8月28日b加HX，加X2+Br2CH2BrCH2CH2Br+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br+HBrCH3CHBrCH2CH3+HI斷鍵在取代基最多和最少碳之間。遵循馬氏規(guī)則。第十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)幾何角

90°＞張力學(xué)說:

1885年A.vonBaeyer公認(rèn)合理部分:當(dāng)碳與其它四個(gè)原子相連時(shí)，任何兩個(gè)鍵的夾角都力圖保持鍵角與成鍵軌道的角相一致，都應(yīng)為四面體角109.5°1.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)幾何角為了滿足幾何構(gòu)型正常的

60°109.5°夾角被壓縮角張力:力圖恢復(fù)正常角的作用力。存在角張力而且角張力：第十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日現(xiàn)代共價(jià)鍵概念認(rèn)為：sp3-sp3重疊成σ鍵，兩原子軌道都應(yīng)在軌道伸展方向的指向上，重疊最有效。C-C-C夾角應(yīng)為109.5°。但、做不到成鍵時(shí)原子面對(duì)面,因而重疊較少,鍵也就弱。軌道沿彎曲方向重疊，C-C彎鍵，重疊少。成鍵電子云在兩核直線外,易受親核試劑進(jìn)攻,表現(xiàn)出一定烯烴性質(zhì)。HCCCHHHHH角張力使不穩(wěn)定易開環(huán)第十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日§6.2與雜原子相連的碳?xì)滏I與堿的反應(yīng)

:與一個(gè)帶正電荷的雜原子，如硫或磷，連接的C-H鍵的氫原子酸性較強(qiáng)，可以與NaH、NaNH2或丁基鋰等強(qiáng)堿發(fā)生酸堿反應(yīng)。第十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日鹵代反應(yīng)與一個(gè)中性雜原子相連的C-H鍵因鍵能較低，其氫原子易被各種自由基攫取:因此,利用烷烴的鹵代反應(yīng)制備單取代的鹵代烷時(shí)，一般需要使用過量的烷烴。

第十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.2.3自氧化（autooxidation）乙醚或四氫呋喃在空氣中放置時(shí)間較長時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過氧化物。

氧化物受熱時(shí)易分解而發(fā)生強(qiáng)烈爆炸

!!!不能蒸干!檢驗(yàn):碘化鉀+淀粉,若存在過氧化物，顯藍(lán)色。除去:加入硫酸亞鐵(FeSO4)或亞硫酸鈉(Na2SO3)等還原劑以破壞過氧化物。第十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.2.4消除反應(yīng)當(dāng)雜原子的位上有H時(shí)，在特定反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生1，2-消除反應(yīng)。這種發(fā)生在相鄰二個(gè)碳原子上的消除過程稱為1，2-消除反應(yīng).第十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日這種發(fā)生在相鄰二個(gè)碳原子上的消除過程稱為1，2-消除反應(yīng)，，其一般反應(yīng)過程可以下述方程式表示：堿催化(如鹵代烴在堿催化下易發(fā)生消除反應(yīng))：酸催化(如醇在酸催化下易發(fā)生脫水反應(yīng))：第十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日E1機(jī)理：E2機(jī)理：第十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.3與烯基或苯基相連的碳?xì)滏I處于C=C鍵或苯環(huán)位的C-H鍵因與分子內(nèi)體系間存在σ-超共軛作用，鍵能有所降低，氫原子反應(yīng)活性提高。這類化合物氫原子的酸性雖比簡單烷烴有所增加，但仍然很弱。但在自由基反應(yīng)中，這類C-H鍵的反應(yīng)活性明顯高于簡單烷烴的C-H鍵。第二十頁，共三十五頁，2022年，8月28日鹵代反應(yīng)

hvC6H5-CH3+Cl2

C6H5-CH2-Cl第二十一頁，共三十五頁，2022年，8月28日在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用:甲苯與過量的氯氣反應(yīng)，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分別在堿作用下可以發(fā)生水解反應(yīng)，形成苯甲醛和苯甲酸。N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）是實(shí)驗(yàn)室制備溴代烴的常用試劑。在過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娴茸杂苫l(fā)劑作用下，NBS可以與許多含-活潑氫的烯烴和芳烴化合物發(fā)生自由基鏈?zhǔn)戒宕磻?yīng)。第二十二頁，共三十五頁，2022年，8月28日例如：NBS的反應(yīng)活性比溴低，在通常條件下不能用于與簡單烷烴的溴代反應(yīng)。第二十三頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.3.2自氧化

處于C=C鍵或苯環(huán)位的C-H鍵較易受到自由基的進(jìn)攻，發(fā)生自氧化。例如，油酸分子含有雙鍵，在空氣中長期放置時(shí)能發(fā)生自氧化作用，局部轉(zhuǎn)變成含羰基的物質(zhì)，有腐敗的哈喇味，這是油脂變質(zhì)的原因。工業(yè)上合成苯酚:第二十四頁，共三十五頁，2022年，8月28日氧化反應(yīng)與飽和烴相比，處于不飽和鍵-位的碳?xì)滏I的氧化反應(yīng)較易發(fā)生。烷基苯與一些強(qiáng)無機(jī)氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鹽等反應(yīng)時(shí)，側(cè)鏈烷基易被氧化成羰基或羧基。例如：

第二十五頁，共三十五頁，2022年，8月28日丙烯的另一個(gè)特殊氧化反應(yīng)是在氨的存在下的氧化反應(yīng)，稱為氨氧化反應(yīng)，它是工業(yè)上制備丙烯腈的重要方法。第二十六頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.4與羰基相連的碳?xì)滏I6.4.1與堿的反應(yīng)(α-H的酸性)由于羰基的強(qiáng)拉電子電子效應(yīng)的作用，許多羰基化合物的-氫都顯示出一定的酸性，可以與堿反應(yīng)形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。這些碳負(fù)離子作為常見的親核試劑，可以參與各種類型的親核取代反應(yīng)或親核加成反應(yīng)。第二十七頁，共三十五頁，2022年，8月28日CH-C=O吸電子基使α碳上電子云密度降低.硝基為拉電子能力更強(qiáng)的取代基，硝基甲烷的pKa值高達(dá)11。CH3CHOpKa≈17CH3COCH3pKa≈20CH3NO2pKa≈11CH3CHO+OH-[C-H2-CH=OC-H2=CH-O-]≡CH3CHOCH2=C-OH酮式烯醇式互變異構(gòu)-CH2—C—O第二十八頁，共三十五頁，2022年，8月28日6.4.2親電鹵代反應(yīng)α-H被鹵素取代的反應(yīng)具有-氫的醛、酮以及羧酸與鹵素分子在酸堿催化下可以發(fā)生-鹵代反應(yīng)。在這類反應(yīng)中，鹵素分子作為親電試劑參與反應(yīng)，所以稱為親電鹵代反應(yīng)。

第二十九頁，共三十五頁，2022年，8月28日在堿性條件下，醛、酮可迅速地與鹵素作用生成鹵代醛、酮。堿的作用是加速烯醇負(fù)