第一章熱力學(xué)基本定律

第一章熱力學(xué)基本定律李平化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院主要內(nèi)容§1.0熱力學(xué)概論§1.1熱力學(xué)基本概念§1.2熱力學(xué)第一定律§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析§1.4熱力學(xué)第二定律與熵§1.5系統(tǒng)熵變的計(jì)算§1.6熵的物理意義和熱力學(xué)第三定律§1.7自由能函數(shù)和自由能判據(jù)§1.8封閉系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系§1.9自由能函數(shù)改變值的計(jì)算及應(yīng)用1、熵的物理意義

知識(shí)回顧

從微觀角度看，熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是系統(tǒng)混亂程度的量度。熵值小的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于比較有秩序的狀態(tài)；熵值大的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于無秩序的狀態(tài)。孤立系統(tǒng)從有序到無序的變化是自發(fā)過程的方向。這就是熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)。2023/2/262、熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體

的熵值為零。

知識(shí)回顧標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：（通常所說的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指1P?、任意溫度T）化學(xué)反應(yīng)的熵變2023/2/26

G：Gibbs自由能，容量性質(zhì)，單位J、kJ。3、過程性質(zhì)的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/26A：自由能，容量性質(zhì)單位J、kJ。3、過程性質(zhì)的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/263、過程性質(zhì)的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/263、過程性質(zhì)的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/264、自發(fā)過程方向與限度的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/264、自發(fā)過程方向與限度的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/264、自發(fā)過程方向與限度的判據(jù)

知識(shí)回顧2023/2/264、自發(fā)過程方向與限度的判據(jù)

知識(shí)回顧五個(gè)判據(jù)異同點(diǎn)：①以能量量綱做判據(jù)時(shí)，都是“<0”自發(fā)，即能量越低越穩(wěn)定。②以熵做判據(jù)時(shí)，“>0”自發(fā)，即熵值越大越穩(wěn)定。2023/2/26§1.8封閉系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系一、4個(gè)熱力學(xué)函數(shù)定義式學(xué)過的8個(gè)熱力學(xué)函數(shù)：p，V，T，U，H，S，G，A2023/2/26二、4個(gè)熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式2023/2/26推導(dǎo)（1）：由熱力學(xué)第一定律：

由熱力學(xué)第二定律：

代入上式得：

二、4個(gè)熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式2023/2/26據(jù)定義式：

注意：(3)式和(4)式的推導(dǎo)與(2)式相同，均利用定義式（G=H-TS、A=U-TS）。推導(dǎo)（2）：二、4個(gè)熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式2023/2/26三、8個(gè)特征偏微商（8個(gè)對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系）（1）（2）比較（1）和（2）兩式，可得2023/2/26同理可得：動(dòng)手推一推：試著推導(dǎo)第二組2023/2/26四、4個(gè)Maxwell關(guān)系式據(jù)狀態(tài)函數(shù)的第三個(gè)特點(diǎn)：求其偏導(dǎo)與求導(dǎo)順序無關(guān)（條件）2023/2/26將此結(jié)論應(yīng)用到基本關(guān)系式（1）可得，

同理，

四、4個(gè)Maxwell關(guān)系式2023/2/2620個(gè)熱力學(xué)函數(shù)公式的記憶方法（1）4個(gè)定義式的記法2023/2/26（2）4個(gè)基本關(guān)系式的記法20個(gè)熱力學(xué)函數(shù)公式的記憶方法S,P前為“－”號(hào)！2023/2/26備注授課細(xì)節(jié)：分步驟演示的書寫，然后讓同學(xué)按照規(guī)則，課堂練習(xí)其它3個(gè)公式的書寫，再放映幻燈片，對(duì)照一下。2023/2/26（3）8個(gè)特征偏微商的記法

①分子部分是能量（特征函數(shù)）；②分母和注腳是其特征變量；③交叉相乘等于能量量綱；④S，P前為負(fù)號(hào)。20個(gè)熱力學(xué)函數(shù)公式的記憶方法2023/2/26（4）4個(gè)Maxwell關(guān)系式的記法①?zèng)]有能量函數(shù)（只有p,V,T,S）；②分子與注腳相乘是能量量綱；③交叉相乘是能量量綱；④

S

,P在同側(cè)為“－”號(hào)，S

,P在兩側(cè)為“＋”號(hào)。20個(gè)熱力學(xué)函數(shù)公式的記憶方法2023/2/261．在1、373.15K下，單位反應(yīng)：

的值應(yīng)屬于下列情況（）據(jù)，等溫等壓時(shí)所以。思考題思路：該過程的與等溫等壓可逆相變的數(shù)值相等?！?023/2/262．等溫條件下，Gibbs自由能與壓力的關(guān)系如下圖所示，其中正確的是（）2023/2/26思路：利用8個(gè)特征偏微商之一：

2023/2/262.氣體線斜率大于液體線1.斜率為正值，曲線上升√2023/2/26五、應(yīng)用舉例實(shí)驗(yàn)中可測(cè)量的物理量有：等壓膨脹系數(shù)：

等溫壓縮系數(shù)：

壓力系數(shù)：

2023/2/261．U、H、S與T、P

的關(guān)系（P58，公式標(biāo)號(hào)?。┮螅赫莆闸?、②、④、⑤式的證明?、僮C明：

2023/2/26②證明：等T同除以dp，得2023/2/26④證明：

等T同除以dp，得2023/2/26⑤思路：由，證明：

等p同除以dT，得出現(xiàn)，就想到用。2023/2/26備注(5)思路：由，出現(xiàn)，就想到用。證明題(1),(2),(4),(5)的解題思路2023/2/262．、與T、P

的關(guān)系2023/2/263．與的關(guān)系以前推導(dǎo)過（1）

將（2）代入（1），得等T除以dV（2）Cp恒大于CV2023/2/26作業(yè)：P591P