第五章近似方法

’’’’’’第五章近似方法在量子力學(xué)中由于體系的哈密頓算符往往比較復(fù)雜薛定諤程能夠嚴(yán)格求解的情況寥寥可數(shù)。因此，引入各種近似方法以求解薛定諤方程的問題就顯得十分重要常用的近似方法有微擾論變分法半典近似、絕熱近似、自洽場(chǎng)理論、玻(Born)-奧本哈(Oppenheimer)近似等。不同的近似方法有不同的適用范圍。在本章中將先討論分立譜的微擾理論、變分法和半經(jīng)典近似他各種似將在以后各章中討論。由于體系的哈頓算符既可以顯含時(shí)間，又可以不顯時(shí)間，此，近似方法也可以分為適用于定態(tài)的和適用于昨定態(tài)的兩類。本章將先討論定態(tài)的微擾理論、變分法，然后再討論含時(shí)間的微擾理論以及光的發(fā)射和吸收等問題后介紹半經(jīng)典近似非簡(jiǎn)并定態(tài)微擾論近似方法的精神是從已知的簡(jiǎn)單問題的準(zhǔn)確解出發(fā)，近似地求較復(fù)雜一些的問題的解。當(dāng)然，我們還希望了解這些求解方法的近似程度，估算出近似解和準(zhǔn)確解之間的最大偏離。本節(jié)將討論體系在受到外界與時(shí)間無(wú)關(guān)的微小擾動(dòng)時(shí)，它的能級(jí)和波函數(shù)所發(fā)生的變化。假定體系的哈頓量H不顯含，能量的本征方程：H

(5.1.1)滿足下述條:H分解為H。H兩分，厄米，而且H遠(yuǎn)于H’H=HH0o

(5.1.2)(5.1.3)（）式表示與H的別很小H'視為加于H上微擾）O式的嚴(yán)格意義我們將在以后再詳細(xì)說明。由于H不含t因此，無(wú)論H或是H不顯含tH的本征值和本征函數(shù)已經(jīng)求出H的本征方程ooH

0

n

E

(0)

n

n

(5.1.4)(o)(o)(o)(o)(1)(o)(o)(o)(o)(1)(2)中，能級(jí)及函數(shù)n

(0)

都是已知的。微擾論的任務(wù)就是從H的征o值和本征函數(shù)出發(fā)近求出經(jīng)過微擾后H的征值和本征函數(shù)。H的級(jí)無(wú)簡(jiǎn)并。嚴(yán)格說來，是要求通過微擾論來計(jì)算它的修正o的那個(gè)能級(jí)無(wú)簡(jiǎn)并、例如，要通過微擾論計(jì)算H'H的個(gè)級(jí)Eo

(o)n的修正就要求不并它應(yīng)的波函數(shù)只一個(gè)其能級(jí)既可n以是簡(jiǎn)并的，也可以是不簡(jiǎn)并的。H的能級(jí)組成分立譜?；蛘邍?yán)格點(diǎn)說，至少必須要求通過微擾論o來計(jì)算它的修正的那個(gè)能級(jí)E處分立譜內(nèi)，E是縛態(tài)。nn在滿足上述條下非并微擾論的目的是從已知的H必的本o征值和本征函數(shù)近似求出H的征和本征函數(shù)征微擾的近似程度，通?？梢M(jìn)一個(gè)小參數(shù)

將H'寫成

H'，將H'的微小程度通過又的微小程度反映出來。體系經(jīng)微擾后的薛定諤方程是H

HEn0n

n

(5.1.5)將能級(jí)E和函按開nEn

(0)n

n

E

(2)

n

(5.1.6)n

n

n

n

(5.1.7)E，，n

(1)

n

(2)

…分別表示能級(jí)和函數(shù)的級(jí)，二nn級(jí)，…修正。將5.1.6)及(式代入(5.1.5)式后得(H+H’)(0

+

(1)

n

+

n

+…)=(

E

(0)

n

(1)

n

E

(2)

n

)(

(0)

n

n

n

)比較(5.1.8)式端f的次冪，可得出各級(jí)近似下的方程式:’’'’’'

:

H

0

=

E

n

(0)

:(H-0

(0)

n

)

(0)

=—(H—

E

n

)

(0)

(5.1.9)

:(H-0

E

(0)

n

)

(0)

=—

—

E

n

)

(1)

n

+

E

(2)

n

)

(0)

(5.1.10)……零級(jí)近似顯然就是無(wú)微擾時(shí)的定態(tài)薛定諤方程式同樣，還可以列出準(zhǔn)確到…各級(jí)的近似方程式。1.一級(jí)微擾求一級(jí)微擾修正只需求解5.1.9)式于厄的本征函數(shù)o系{

}正交、歸一、完備、封閉系，可將一級(jí)修正波函數(shù)

n

按{

}展開(1)

n

=

a

(0)l

l

(5.1.11)l將(5.1.11)代入式得(

(0)

)

a

(0)l

l

=—(H-

E

n

)

n

(5.1.12)l以求出（）式的展開系數(shù)，

(0)k

*

左乘(5.式并對(duì)空間積分后，利用{

(0)n

}的正交歸一性后，得

(0)k

k

(0)ak

k

*

H

(0)

(1)

.1記H'(0)dxH'(0)kkn并將它代人式當(dāng)nk時(shí)得

11E

(1)H'nnn當(dāng)

k時(shí)，得

(1)k

H'(0)(0)

(5.1.16)注意(式只在

k時(shí)立。對(duì)5.1.11)式右端中的展開系數(shù)，還有n

1

要另外計(jì)算。為此，利用的一條件，在準(zhǔn)確到數(shù)量級(jí)后，有1=

(0)

)(0)

又因波函數(shù)

nn

=1歸得(0)

(1)

(1)

(5.1.17)將(5.1.11)代入式，得

(1)(1)n

*

(5.1.18)(5-1.18)表明a必純虛數(shù)，即na

(1)n

為實(shí)數(shù)確到的級(jí)近似后體系的波函數(shù)是(0)nn

n=

(0)n

a

(0)ll=

e

i

(0)n

l(1)(0)ll=

e

i

[

(0)

+

l

a(1)ll

]l(1)k’1(1)k’1(5.1.20)式明的貢獻(xiàn)無(wú)非是使波函數(shù)增加了一個(gè)無(wú)關(guān)重要的常n數(shù)位相因子，不失普遍性，可取a

(1)n

=0(5.1.21)因此，準(zhǔn)確到一級(jí)近似，體系的能級(jí)和波函數(shù)是EE

(0)'E(0)Hn

(5.1.22)

(0)

+

k

E

H'kn(0)(0)E(0)

(5.1.23)和1.23)式表明，準(zhǔn)確到一級(jí)近似，在微擾能表中的對(duì)角元給出能量的一級(jí)修正，非對(duì)角元給出波函數(shù)的一級(jí)修正。2.二級(jí)修正求二級(jí)修正需要求解(5.1.l0)式。與求一級(jí)修正的步驟相似，將二級(jí)修正波函數(shù)按{

(0)n

}開

(2)n

(2)(0)ll

(5.1.24)l將(5.1.24)式代(5.1.10)式后，有

a

(2)l

E

(0)(0)ll

E

(0)

a

(1)(0)ll

(0)ll

H

a

(0)ll

E

(2)(0)ll

l

l(5.1.25)以

(0)k

*

左乘(5.1.25)，并對(duì)空間積分后得a(2)E(0)(0)(2)k

(0)ll

E

(2)n

kn

.1l當(dāng)k時(shí)考慮到=0由(式得n2*2'2*2'E

(2)

H'lll

E

H'ln(0)(0)l當(dāng)

'ln=(0)Elk，由5.1.26)得

(0)l

(2)k

l

(

(0)

H'''lnknnn(0))((0)(0))(E(0)(0))2kln

(5.1.28)至于，樣可以由波函數(shù)的歸一條件算出。由n

(0)

)

)

得(2)n

+

(2)(0)

+

(1)

=0或

(2)(2)nn

*

(1)n

mn

0

(5.1.29)同樣，若取n

.為實(shí)數(shù)，(得

(2)

a(1)m

(E(0))mn

綜合上述，準(zhǔn)確到二級(jí)近似，體系的能級(jí)和波函數(shù)是EE

(0)mn

l

E

nl(0)

(0)l

(5.1.31)12’(0)’’12’(0)’’n

k

H'kn(0)n

(0)k

(0)k

kl

(E

(0)n

H'H'klln(0)E(0)kn

E

H'Hnn(0))((0)(0)lnk

)

2

(0)k

_2(E

H'(0)(0)nm

)

2

(0)n(5.1.32)同理，其他各級(jí)近似也可用類似的方法算出?，F(xiàn)在對(duì)定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾作些討;由5.1.31)(5.1.32)可見的適用條件是E

'kn(0)

(0)

(5.1.33)只有滿足5.1.33)式，才有可能保證微擾級(jí)數(shù)的收斂性，保證微擾級(jí)數(shù)中后一項(xiàng)的結(jié)果小于前一項(xiàng)。式就是本節(jié)開始時(shí)所說的的o明確表示。微擾方法能否應(yīng)用，不僅決定于微擾的大小，而且還決定于無(wú)微擾體系兩個(gè)能級(jí)之間的間距只當(dāng)微擾符H'兩個(gè)無(wú)微擾體系波函數(shù)之間的矩陣元H

的絕對(duì)值遠(yuǎn)小于無(wú)微擾體系相應(yīng)的兩能級(jí)間|Ekn

—E

k

0

時(shí)，才能用微擾論計(jì)算。這也說明了為什么我們必須要求作微擾計(jì)算的能級(jí)處于分立譜因?yàn)楣芗?jí)E是續(xù)譜它和與之相鄰的能級(jí)的n能級(jí)間距趨于零，對(duì)于除能級(jí)E外所有其他能(式可能都被n滿足。(ii)此看來。如何在H中分H和H'十分重要H和H得oo好，不(式可以滿足，而且可以使級(jí)數(shù)收斂得很快，避免冗長(zhǎng)的高級(jí)微擾計(jì)算的麻煩通除了要求H本征值和本征函數(shù)必須已知外，還可以從體系的對(duì)稱性及微擾矩陣元是否滿足一定的選擇定則來考慮劃分H和H。o(iii)(及式可見，能量本征值和波函數(shù)的一級(jí)修正由H的征值和本征函數(shù)給出；(、和(5.1.30)可見，能o’’量本征值和本征函數(shù)的二級(jí)修正由相應(yīng)的一級(jí)修正給出，余類推。在這個(gè)意義上，我們也可以說，微擾論其實(shí)也是一種逐步逼近法。關(guān)于A的論由H=H+H得出.若我們將成個(gè)可變化的參數(shù)，則顯然當(dāng)時(shí)H=H，這時(shí)休系來普微擾的影晌；=1時(shí)H=H十H，o擾全部加進(jìn)去了因此以想象體系當(dāng)從=0緩慢地變化為的程，也就是體系從無(wú)微擾的狀態(tài)逐步變成有微擾的狀態(tài)的過程。在這個(gè)過程中的任何一步由H是函因它相應(yīng)的本征方程和歸一條件也依賴于H(

)|

|

(5.1.34)

(5.1.35)由(5.1.34)有(

H(

|

dE(d

dH(d

dd

H

H(

d

=

dH(

=

dH(d

(5.1.37)E

(ddd

'

22’122’1式稱為曼費(fèi)(Hellman一Feynman)理，它通過對(duì)微擾參數(shù)的分給出了含微擾的能量與無(wú)微擾能量之差。例采用想固體模型各向同性電介質(zhì)看成是簡(jiǎn)諧振子的集合：介質(zhì)中的離子只在其平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。在x方向加均勻弱電場(chǎng)

求電介質(zhì)的極化率。解設(shè)電介質(zhì)中的離子所帶的電量為e在外電場(chǎng)下，體系的哈密頓量為H=H+H'(5.1.39)oH

m2mdx2

2

(5.1.40)H

'

x

(5.1.41)在上式中，我們已取外電場(chǎng)方向?yàn)閤方，而且只討論x方向離子的運(yùn)動(dòng)。取H為微擾哈密頓量H為微擾，則H的本征值和本征函數(shù)，oo即能量和波函數(shù)的零級(jí)近似是)

(5.1.42)0

e

H(

m

(5.1.43)N是一化常數(shù)5.1.41)及(5.1.43)式代入微擾公(5.1.31)n及5.1.32)后，可以直接求出E，。要完成一些包含厄米多項(xiàng)式的積nn分并且需要利用厄米多項(xiàng)式的遞推公式。為使計(jì)算更為簡(jiǎn)單，我們?cè)诹Ｗ訑?shù)表象中討論這個(gè)問題。由4.5.14)式得H'n=

2

)2(a

)

’22m)[’22m)[上式的最后一步利用了(4.5.59)及4.5.60)式.的對(duì)角元是H

''mn

(

2m

)

(a

)|

2

)[

m

mn

]

(5.1.45)微擾能量的二級(jí)修正是E

(2)

E

'(0)(0)

e[mE

(0)

(0)(0)

E

(0)

]ne[]2波函數(shù)的一級(jí)修正是

(5.1.46)(1)n

m

'

H'(0)(0)E(0)nnnn2m(0)(0)(0)(0)nn

]

(

12

)2[n|n|n

(當(dāng)n

(5.1.47)當(dāng)時(shí)

(1)

(

1

)n1

(5.1.48)現(xiàn)在對(duì)微擾論結(jié)果作一些討論。事實(shí)上式亦可嚴(yán)格才解。由配方法可改寫H為D2D21Hmd

x

emx)d2

e令

'x

，這相當(dāng)于平衡點(diǎn)作了一個(gè)稱動(dòng)

將式改寫成mx'2m

(5.7.49)式表明，在平衡后移動(dòng)后，體系仍可視為一維諧振子，但每一個(gè)能級(jí)都比在無(wú)微擾即外電場(chǎng)時(shí)降低了

e2m

這正是（）·這說明二級(jí)微擾給出能量修正后實(shí)際上得出準(zhǔn)確值。而嚴(yán)格的準(zhǔn)確波函數(shù)是n

12

(

/

)

H)]n

由于平衡點(diǎn)有一個(gè)位移而導(dǎo)致

e22m

產(chǎn)生電偶極個(gè)電偶極矩是Dem

22m極化率是

〔〕問題1建議讀者在坐標(biāo)表象中通過厄米多項(xiàng)式的積分重新討論上一例題此體會(huì)用粒數(shù)表象討論諧振子的好處。(0)(0)(0)(0)簡(jiǎn)并情況下的定態(tài)微擾論現(xiàn)在將;5.1的討論推廣到H的征值存在簡(jiǎn)并的情況第二章中曾0指出，除一維束縛態(tài)外，一般情況下均有簡(jiǎn)并。因此簡(jiǎn)并微擾比非簡(jiǎn)并微擾更具有普遍性。也可以認(rèn)為，非簡(jiǎn)并微擾只是簡(jiǎn)并微擾的特例。假定的n個(gè)級(jí)E有f度簡(jiǎn)并即對(duì)應(yīng)于E有f個(gè)本征函0nn數(shù)

n

1,2,...,f)n

。與非簡(jiǎn)并微擾不同，現(xiàn)在的問題是，不知在這f個(gè)征函數(shù)中應(yīng)該取哪一個(gè)作為無(wú)微擾本征函數(shù)。因此簡(jiǎn)并微擾要解決n的第一個(gè)問題是:何適當(dāng)選擇零級(jí)波函數(shù)進(jìn)行微擾計(jì)算。設(shè)的本征方程是0H0n

(0)nn

(5.2.1)歸一條件是(0)m

(0)n

(5.2.2)H的征方程是HE0由于{(0)}完備系，將按{}開，得nnnn將(代入(式，得

(5.2.3)n

CE(0)nn

(0)nnn

ECnn

(5.2.5)(O)(O)(0)以

(0)*m

左乘(5.2.5)式兩端，對(duì)全空間作積分后有

(0)m

m

Hn

'm

EC

m

(5.2.6)其中

(0)n

按微擾論的精神將H的征值E在H表象中的本征函數(shù)民，按冪級(jí)數(shù)作微擾展:EE

(0)

(1)

E

(2)

(5.2.7)

nv

(0)(1)nn

(2)n

(5.2.8)再將(5.2.7)及5.2.8)代(5.2.6)，得出E(0)(C(0)mmm

(0)(1)(2)Hnnnn

'm

(

(0)

(1)

(2)

C

(0)(1)mm

(2)m

(5.2.9)比較(5.2.9)式端

同次冪，給出

:

(

(0)

E

(0))C(0)m

(5.2.10)

:

E(0)

(0)C(0)EC(0)mmmm

(0)Hnn

n……如果討論的能級(jí)是第n個(gè)級(jí)E=E(5.2.10)式n

(5.2.11)''f(1)''f(1)(

(0)

E

(0))C(0)m

即

(0)

(5.2.12)a

是個(gè)待定的常數(shù)。再由一近似下的薛定諤方程得E(0)E

(0))C(0)(1)amm

'm

0

(5.2.13)在(5.2.13)式中，當(dāng)m=n時(shí)，得能級(jí)的一級(jí)修正Em

(1)

(5.2.14)為書寫方便起見，略去指標(biāo)，記同一能級(jí)E中不同簡(jiǎn)并態(tài)n

、之間的矩陣元

H

為。(5.2.14)可改寫為n

(H

'

(1)

a0

式是一個(gè)以系數(shù)a為知數(shù)的線性齊次方程組它非零解v的條件是其系數(shù)行列式為零，即detH

a0

(5.2.16)這是個(gè)f次久期方程。由這個(gè)久期方程可以解出的f個(gè)根nn

n(，,f)將這f個(gè)分別代入(5.2.15)后，可得出相應(yīng)的f組nn{

a

}(

=1，…f)，將它們代式后，得出與n

n

相的級(jí)波函數(shù)的系數(shù)。從而給出零級(jí)波函數(shù)和能量本征值的一級(jí)修正。它們分別是(1)(0)(1)(0)

(0)n

n

EEn

(0)(1)n

由5.2.17)式可見新的零級(jí)波函數(shù)實(shí)際上是原來相應(yīng)于第個(gè)能級(jí)的各個(gè)簡(jiǎn)并本征函數(shù)的線性組合，其組合系數(shù)由久期方(決定。一般地，如果久期方(無(wú)根將得的代入式原上可以求n出人組不同的解{

}入(2.17)后，可求出f個(gè)級(jí)近似波函數(shù)。n現(xiàn)在對(duì)上的結(jié)果作一些說明：（1）在第三章說過簡(jiǎn)并來自對(duì)守恒量的不完全測(cè)量。每一個(gè)守恒量對(duì)應(yīng)于一種對(duì)稱性。若由5.2.16式解出的E(，f)nn無(wú)重根，由2.18）式可見，無(wú)微擾的能級(jí)經(jīng)擾n后分裂為f條們波函數(shù)由各自相應(yīng)的n

n

(

=1)表示。n這時(shí)簡(jiǎn)并將完全消除來帶來簡(jiǎn)并的對(duì)稱性或守恒量將發(fā)生破缺理若E有重根，只要不是f重根，都將部分地消除簡(jiǎn)并，引起部分對(duì)稱破nn缺。(2)過重新組合后的零級(jí)波函數(shù)祝

n

(

=1,2，…，f)彼相n互正交，滿足

n

(5.2.19)現(xiàn)在來證明(5.2.19)式將由久期方程解出的根代入(5.2.后有

H

'n

(5.2.20)它的復(fù)共軛式是n'''(0)n'''(0)

H

'*(1)n

*

(5.2.21)為計(jì)算方便起見，將式的腳標(biāo)

互，并記為'，得

'*E(1)n

a*

0

(5.2.22)以

*

乘式，并對(duì)

求和以

乘式并對(duì)

求，再將所得的兩式相減，注意到

H

'H'*

，得E

(0)E(0)n

a*

(5.2.23)因此，若簡(jiǎn)并完全消除，無(wú)重根時(shí)，

n

E

，

a*

，若仍存在簡(jiǎn)并，雖則對(duì)于與

E

(1)n

重根對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，我們不式直接證明它們正交，但總可利用第三章中對(duì)簡(jiǎn)并波函數(shù)正交性相同的討論，選取適當(dāng)?shù)慕M合使這些簡(jiǎn)并的波函數(shù)正交化。綜合上述，再適當(dāng)選擇歸一常數(shù)后得出

a

*

（5.2.24從而有

(0)

(0)

*=

(0)(0)n*

*

證畢(3)屬于E

的f維空間中選經(jīng)過非簡(jiǎn)并微擾方法重新組nn合后的

(0)n

(，，f)為基矢，則有n

(0)*

n

H

'

’’’22’’’22a*'*

E

n

a

(5.2.25)在推導(dǎo)(5.2.25)中，曾利用公(5.2.20).由(2.式可見在過非簡(jiǎn)并微擾方法處理后的簡(jiǎn)并態(tài)構(gòu)成的子空間中，對(duì)應(yīng)對(duì)角矩陣。因此，簡(jiǎn)并微擾方法的主要精神在新組合簡(jiǎn)并態(tài)的零級(jí)波函數(shù)，使得在簡(jiǎn)并態(tài)子空間中對(duì)角化。在經(jīng)過這樣的處理后能的一級(jí)修正

(1)

與非并擾公式完全相同。簡(jiǎn)并微擾的核心問題在于簡(jiǎn)并子空間基底的選擇，在于重新選取零級(jí)波函數(shù)以使得H簡(jiǎn)并子空間對(duì)角化。這種選取當(dāng)然是非常自然的，因?yàn)槿裟苁构茴D量完全對(duì)角化，則對(duì)角線上的元素就是能量的本征值。若最初的零級(jí)的簡(jiǎn)并波函數(shù)本身就能使H對(duì)化，即H')H'nn

(5.2.26)則由方程(將得出

E(1)H'n

。無(wú)須再去重新組零波數(shù)簡(jiǎn)并微擾可用舉似于非簡(jiǎn)并微擾的方法處理。綜合和5.2我看到，用微擾論求解時(shí)，若能利用對(duì)稱性選擇零級(jí)波函數(shù)以盡量使H角化，必然可以使討論和計(jì)算盡量簡(jiǎn)化。例氫原子的一級(jí)斯塔(效應(yīng)。作為簡(jiǎn)并微擾理論的一個(gè)應(yīng)用，現(xiàn)在討論氫原子光譜線外電場(chǎng)用下所產(chǎn)生的分裂現(xiàn)象種象稱為斯塔效應(yīng)原的波函數(shù)為

，nlm除基態(tài)外的任何其他能級(jí)，都有簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并度為

，如若在z向加上一個(gè)電場(chǎng)，則破壞了輳力場(chǎng)的對(duì)稱性，從而使電子在氫原子中的能級(jí)發(fā)生分裂，部分消除簡(jiǎn)并。氫原子在外電中的哈密頓量是H

HoH'

22mr

(5.2.27)9222())e1r2111r21()9222())e1r2111r21()()e23’’’’1er原子內(nèi)部的電場(chǎng)約為10"V/m，一般外電場(chǎng)達(dá)到V/m已是很強(qiáng)的了，因此，相對(duì)于原子內(nèi)部的電場(chǎng)，可將外電場(chǎng)看成微擾。當(dāng)n=2時(shí)H0的本征值為me02n

e28a

(5.2.28)式中

a

2

/me

2

是第一玻爾半徑當(dāng)n=2簡(jiǎn)度

2

=4相的波函數(shù)是

200

Y2000

13r2

210

Y()2()ecos

211

Y()2()esin8a

(5.2.29)

Y211

113r28

要求能量的一級(jí)修正，必須求解久期方(5.2.16)。為此，必須外計(jì)算H'在表象內(nèi)的矩陣元。利用球諧函數(shù)的性質(zhì)，再注意到

'

Y

容易看出，除H和H外其他所有矩陣1221元均為零。而和是:12

132

)

rr)aa

/a

(2radr24a40將(5.2.30)式代(5.2.16)式后，得

(o)(o),(0)(0)(0)E(1)e00

00

00E0

000E

0

(5.2.31.)即E)[((1)2)]2四個(gè)根分別為

(5.2.32)

(1)E(1)

最后兩個(gè)根是重根。這說明，一級(jí)微擾的結(jié)果將部分消簡(jiǎn)并。來四度簡(jiǎn)并的能級(jí)理E變成了三條能級(jí):2

E

(0)(0)(0)222

相應(yīng)地，原來從E

2

躍遷到

1

(0)的一根譜線也變成了三根譜線。一條仍然保持原有的頻率，另兩根一根頻率大些，一根頻率小些，結(jié)果如圖5.2.1所示。E+3e2E

2

(0)

E

(0)2E—3ea2E

1

(0)圖5.2.1在場(chǎng)中氮原子能級(jí)的分裂(1)(1)(1)(1)現(xiàn)在計(jì)算零級(jí)波函數(shù)。分三種情況當(dāng)

(1)21

0

時(shí);(5.2.15)可寫成0

(1)

(1)

a(1)

0

而E=21

0

，得a=-a,a=0，此相應(yīng)于能級(jí)24

(0)2

e

0

的零級(jí)近似波函數(shù)是1

200

210

)

(5.2.34)式中

是歸一化常數(shù)。(ii)22

0

時(shí)由得a,a=0因此相應(yīng)的23零級(jí)近似波函數(shù)是

(0)2

200

210

)

(5.2.35)(iii)

E

E23

時(shí)，(得=0a和是234不同時(shí)為零的常數(shù)失普遍妨仍取為原來零級(jí)近似波函數(shù)，即a=1a，及a，=1使得3343

211

，

4

215.變分法微擾論雖然是子力學(xué)近似方法中最有效的方案之一，但也有許多’HH’HH局限性首先要在哈密頓量H中出H和擾而的征值和本00征函數(shù)要先給定。其次，如果要算高級(jí)近似，其計(jì)算工作量實(shí)際上是非常大的另在量場(chǎng)論的微擾計(jì)算中往往出現(xiàn)發(fā)散困難即雖然在計(jì)算最低級(jí)近似時(shí)，微擾論的結(jié)果收斂，但在計(jì)算二級(jí)或高級(jí)修正后，微擾矩陣元的積分發(fā)散。為克服發(fā)散困難，通常要用重整化或維數(shù)規(guī)則化等方法。事實(shí)上，微擾級(jí)數(shù)的收斂性經(jīng)常是很難證明的。往往只是計(jì)算一級(jí)或二級(jí)修正，然后將所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較來看它的符合程度。因此，有必要再建立一種其他的近似方法以解決薛定諤方程的求解問題。本節(jié)將介紹變分法。如果只希望求能量，特別是只希望求基態(tài)能量，變分法是一種行之有效的簡(jiǎn)便的方法。薛定諤方程的變分原理從理論的角度看，體系的動(dòng)力學(xué)方程總可通過給定體系拉格朗日量和哈密頓量，然后用變分原理即最小作用量原理通過對(duì)相應(yīng)的變量變分后取極小值得出。在經(jīng)典力學(xué)中，這些變量是廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量。在量子力學(xué)或量子場(chǎng)論中，這些變量可以是波函數(shù)或者各種場(chǎng)?，F(xiàn)在證明薛定方程也不例外。定態(tài)薛定愕方程可在歸一件下由哈密頓量的平均值對(duì)波函數(shù)必的極值條件得出。的確，由

(5.3.1)及歸一化條件

*

(5.3.2)再注意到復(fù)數(shù)，與*可視為獨(dú)立變量，由H在束條件(5.3.2}式下的極值條件得

H

(5.3.3)其中是束條件式的拉格朗日不定乘子。由(5.3.3)式及的米性，得0

(5.3.4)由于意變分函數(shù)，(式H

(5.3.5)

(5.3.6)(5.3.6)是5.3.5)式復(fù)共扼形式式可見格朗日不定乘子實(shí)際上即是體系的本征能量。

同樣也可以證明:足薛定愕方程的歸一化的本征函數(shù)然平均能量相應(yīng)于征態(tài)的本征能量取極小值愕方程Enn

n

(5.3.7)在歸一條件n下，對(duì)波函數(shù)及*作個(gè)微小的虛變動(dòng)，令nn

（）nn

n

nnn

（）則歸一條件變?yōu)?/p>

*

即

n

n略去二階項(xiàng)得00

n

（）同樣。相應(yīng)地，

n

態(tài)平均能量或能量本征值

E

的虛變化是En

n

(5.3.11)

Hn

Hn

H

*nn

從而證實(shí)足薛定愕方程的本征函數(shù)本能量取小值。變分法薛定愕方程的分原理提供了一種計(jì)算體系基態(tài)能量簡(jiǎn)單行的近似方法設(shè)體系哈密頓算符的征值由小到大依次排列為EE…012相應(yīng)的本征函數(shù)為，，，…，薛定諤方程012nn

n

（5.3.13）的本征函數(shù)系

一完備系歸化波函數(shù)都可按

展開nn

n

H在

態(tài)中的平均能量是H

*

n

Hdrnnm*

n

mn

2

（）nmE是體系的基態(tài)能量，<E，，，…)若(3.15)式中的0E都E代，則顯然有m0

0

2

0

(5.3.16)如果一化，則H

H

(5.3.17)(5.3.式為

H

(5.3.18)式或16)中的等號(hào)只當(dāng)是系基態(tài)波函數(shù)時(shí)成立。0這說明，利用任意波函數(shù)

算得的H的均值可給出基態(tài)能量的上限。如若選擇一系列波函數(shù)，分別用它們?nèi)ビ?jì)算H平均值，則對(duì)應(yīng)于最小一個(gè)值的波函數(shù)最近真正的基波函數(shù)相應(yīng)地最的一個(gè)值也最接0近于真正的基態(tài)能量，用這種性質(zhì)，可以提出一種變分法來近似地求0出基態(tài)能量。選擇一個(gè)含變分參量的試波函數(shù)平均值

，它算的

(5.3.19)然后將

H

(5.3.20)將從5.3.20)求得的代回式

H

則

H

0

就是的0似值。對(duì)于變分法，該注:(1)分法給出的只是基態(tài)能量E的限0

H

是否近取于嘗試波函數(shù)的選取們說的變分后給出的極小值只是相對(duì)于

這一類具有不同值函數(shù)形式相同的波函數(shù)而言的。換一種不同形式的函數(shù)，重復(fù)同樣的手續(xù)，會(huì)給出另外的H，判這兩類試函的優(yōu)劣，只能靠所算得的平均能量的大小。算出的越小，越接近真正的基態(tài)能量E，種嘗試波函數(shù)越好。通常嘗試波函數(shù)的選擇要根據(jù)具體的物理情0況分析。按具體的物理?xiàng)l件，如滿足的對(duì)稱性，相互作用的大小等來定。（變分法的優(yōu)點(diǎn)在于計(jì)算簡(jiǎn)單特別適合于計(jì)算基態(tài)能量點(diǎn)在于無(wú)法估計(jì)誤差，無(wú)法給出所算得的H與真正的基態(tài)能量的別。0（要用變分法算激發(fā)態(tài)能量用次正交法

與

0

正交，(3.式知，展開系數(shù)

C

，…，

C

l

均為零從有

Cnn

n于是得出HE

l

E

l

(5.3.22)這樣，就可用變分法給出第

l

個(gè)能級(jí)的近似值。但一說，所用的嘗試波函數(shù)

不一定與

0

,1

l

正交，這就需要逐正法。若基態(tài)波函數(shù)

0

已經(jīng)求得一發(fā)態(tài)的嘗試函數(shù)

若與

0

不交，即

(5.3.23)''構(gòu)造另一個(gè)嘗試波函數(shù)

'

令1

1

0

（5.3.24）則

(5.3.25)即必正交?？梢杂没蜃鳛榍蟮谝患ぐl(fā)態(tài)能量的試波函數(shù)，用變分法近似求E。他各能級(jí)可一次次用這種方法，逐步依次讓嘗試波函1數(shù)低于所要計(jì)算的能級(jí)所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)逐一正交，再用變分法求解。(4)作變分參量的既可以是一個(gè)，也可以是多個(gè)，這些“參量”既可以是參數(shù)也以是函數(shù)從導(dǎo)致各種不同類型的變分處理方案例如，若選擇多參數(shù)作變分態(tài)嘗試波函數(shù)為

是變分參數(shù)，由平均值公式H

2,2

(5.3算得的

H

一般說來依賴于參數(shù)Hi

,12i

條件是

由于

i

是任意的要求Hi

i

k*kak*ka式是一個(gè)聯(lián)立方程組解這個(gè)方程組出使H處于極值條件下的一組

,10

20

值，將這組值代回26)式，就求出了體系的近似的基態(tài)能量。線性變分法線性變分法的特點(diǎn)是采用一組接近于原來問題解的波函作為嘗試波函數(shù)去逼近真正的準(zhǔn)確解。記

1

2

為一組函數(shù)它之不一定正交，取它們的線性組合nn

(5.3為嘗試波函數(shù)

an

為變分參量，則H在的平均值是H

**aHnmnnm,*annn

(5.3.30)n式中

H，

由極值條件

k

得

a

*m

*Hm

m

m或

H

H

*m

(5.3.33)2222212r2222212r這是一個(gè)關(guān)于

a

*

的線性方程組具有非零解的條件是它的系數(shù)列式為:det

H

解久期方程5.3.34)式最小的一個(gè)根就是基態(tài)能量的上限?？梢园阉闯墒怯勺兎址ńo出的近似的基態(tài)能量。將這個(gè)值代人，解出相應(yīng)的

a

*

1,2,k

后，代入(式，就可給出變分近似下的基態(tài)波函數(shù)。例用變分法求氦原子的基態(tài)能量。氦原子的哈密頓算符是eeeHmrrr1

式中

是電子質(zhì)，

r

和

r

分別是第一個(gè)電子和第二個(gè)電到核的距離r是電子之間的距離項(xiàng)不存在時(shí)(5.3.35)式化為兩個(gè)氫原子的哈密頓算符是兩個(gè)類氫原子基態(tài)波函數(shù)的乘積1100

11002

Z

a

(5.3.36)如若是兩個(gè)嚴(yán)格的類氫原子波函數(shù)之積，則上式的

現(xiàn)存在兩個(gè)電2子之間的排斥相互作用，這種相互作用可以看成是對(duì)電子和核之問的r吸引的庫(kù)侖相互作用的一種屏蔽。屏蔽后的效果相當(dāng)于減少了，Z<2.因此可選擇5.3.36)式嘗試波函數(shù)，Z為分?jǐn)?shù)H在

r2

的平均值是e3me2rr1rle3me2rr1rlllll!

2113

22m

22

2

2

1rr1

2Za

2r12

2Za

12

式右端的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)積分，可以通過分部積分直接算出，結(jié)果為

e

2

drdr2

2

(5.3.38)3

1dr2

4ea

Z

（）2第三項(xiàng)積分計(jì)算比較復(fù)雜、因?yàn)楸环e函數(shù)中有因子，用球諧函數(shù)的r性質(zhì)l112cosrrr12l1

r2r2

(5.3.40)式中r和r之的夾以2Plll2Pml21

l

Pml

3a8273a827再通過直接的積分運(yùn)算后得到3

e2r

e

Z

drdr

8由5.3.38)，39)及5.3.41)式.后得ZeZHaa

(5.3.42)H

取極小值的條件是H

Z2e

(5.3.43)于是得出2716將代人5.2.42)式得出氦原子基態(tài)能量的上限是

(5.3.14)H

0

E0

e2a

氦原子基態(tài)能量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是

ea

，可見用變分法出基能量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得相當(dāng)好。另外，還可以求出，基態(tài)的近似波函數(shù)是r,ra

(5.3.46)例用變分原理和標(biāo)度變換證明維里定理。維里定理是

2Tr

dVdr

(見(3.8.式，現(xiàn)我們用標(biāo)度變換和變分原理證明這個(gè)公式。作標(biāo)度變換

rr

r

則

p

p

動(dòng)能是p2

(5.3.47)注意到歸一條件與標(biāo)度變換無(wú)關(guān)

(5.3.48)因此

(5.3.49)由變分原理H

2

r

2

rr

2

r

2

1

r

(5.3.50)當(dāng)

時(shí)，由（5.3.50式得2Tr

（）得證。5.4時(shí)擾論前面幾節(jié)中的討論，都只限于定態(tài)問題。所研究的對(duì)象是定態(tài)薛定愕方程的近似解。即使是外界的微擾，也不隨時(shí)間變化而改變，因而體系的能量是個(gè)守恒量。當(dāng)然，這只是實(shí)際情況中的一種理想情況，因?yàn)榧词雇饨缂佑隗w系的是個(gè)等于常數(shù)的微擾，但由于加入微擾總是從某個(gè)時(shí)刻開始，微擾對(duì)于體系的作用也總有一定的時(shí)間，因此嚴(yán)格說來，它總是與時(shí)間有關(guān)的。比方說，要討論原子在外來作用下從一個(gè)量子態(tài)躍遷到另一個(gè)量子態(tài)的情況，外來作用不管多弱，作用的時(shí)間也不管多長(zhǎng)多短，雖則原來未受外來作用時(shí)的原子處于定態(tài)，但加入微擾后，總是一個(gè)含時(shí)間的問題因此有必要將我們的討論推廣到含時(shí)間的情況。另外，必須指出，對(duì)于處理量子躍遷，玻爾理論并非一個(gè)完美無(wú)缺的理論。誠(chéng)然，按照玻爾量子說，可以計(jì)算電子在原子中的自發(fā)躍遷或受激躍遷后所發(fā)出的光譜線的波長(zhǎng)或頻率。但是它不能給出譜線寬度。因?yàn)椴柪碚摬荒芩愠鲭娮訌囊粋€(gè)量子態(tài)躍遷到另一個(gè)量子態(tài)的躍遷幾率。要處理在可以看成是微擾的外來作用下的各種量子躍遷間題，必須討論含時(shí)間的微擾理論。設(shè)體系的哈密頓量可分成

0

H分，

0

為無(wú)微擾部分，其本征值和本征函數(shù)已經(jīng)得出為微擾部分，它是時(shí)間的函數(shù)，它們滿足的薛定諤方程分別是i

H=

0

H

0

n

nimnimn的定態(tài)波函數(shù)e0nn

。

將H的本征

展開：

atn

nn并代入薛定諤方程(，得i

(t)n

(t)n(t)H(t)Hnnn

(55)

左乘(5-4-5)式兩端并對(duì)全空間積分利用公式i

H及本征函數(shù)

性，得i

da()mdt

t(Hnmnn

i

t（）式中

mn

1(

m

)(5.4.9)

mn

是從能，躍遷的玻爾頻率。公其實(shí)就是在表象中的薛定諤方程不H是否為微擾它都成立。0ii但H是微擾，它可通過逐步逼近的方法求解(5.4.7)式中的at體系在t時(shí)刻時(shí)的波函數(shù)體系在t=0時(shí)的初態(tài)m的第k個(gè)本征態(tài)，即

0a(0)n(5.4.10)加人微擾H由(5.式得

i

da(t)mdt

(0)Hinmnnn

Hmn

i

t

H

(5.4.11)在一級(jí)近似下，它的解是a(t)m

1i

t

H

eidt

12)at表示體系在t刻的波函數(shù)于在t=0時(shí)系處態(tài)，m因此(t)表示體系從t=0到時(shí)躍的概率。通kmat稱為躍遷概率振幅，(t)稱為躍遷概率，記mm

：

a()

1

t

Hmk

e

i

t

(5如果要求高級(jí)近似a按小參

展開a

n

a

(0)(1)nn

a

(2)n

(514)將(式代入(5.4.7)式得i

(0)mmmdtdt2

(an

(0)'int15)它的各級(jí)近似是:

:

i

(0)mdt

(5.4.16)

:

i

damdt

H''a(0)i(5.4.17)……………….

:

i

da(lmdt

H'

(li18)(5.16)式示，在無(wú)微擾時(shí)(0)不隨時(shí)間改變而改變。它由無(wú)微擾體系的初態(tài)決定。(5.式正是(5-4.11)式，由它算出的躍遷幾率由5.13)表示。而5-4.則表明，要求出at的l十級(jí)近似解，需要先給am

(l)n

，同理，要求a

(l)n

，先要給出a(l，余類推。因此(5.4.16一式構(gòu)成了一個(gè)逐步逼n近的方程組，我們可以根據(jù)所要求的近似程度，逐級(jí)求解。在躍遷過程中，一般說來，初態(tài)不同于末態(tài)。但不等于說初態(tài)能量一定不同于末態(tài)能量。特別對(duì)于有簡(jiǎn)并的情況，初態(tài)能量有可能等于末態(tài)能量，這時(shí)

(5.4.13)式變?yōu)?e/e

m

1

t

H

'

mk

'

（5.4.19）單位時(shí)間的躍遷幾率稱為躍遷速率躍遷速率

m

表示躍遷過程的快慢。例1設(shè)一維諧振子處于基態(tài)，問經(jīng)過微擾H

'

(t)

xe

/

后，處于第個(gè)本征態(tài)

的幾率式

表示電場(chǎng)，

是具有時(shí)間量綱的常數(shù)。解:由(，)2)式得a(

i

(

)n0

/

inmt

〔.20〕級(jí)

1)公2

2

)2(a)及產(chǎn)生算為零:

,沒算符的性質(zhì)，可知只a(其他均iea(()2

2)22

)

(5.4.21)

1

(

e

2m

e

(5.4.22)在含時(shí)微擾討論中，通常，有兩種極端情況十分重要。它們是(1)突發(fā)性微擾1/0t/m1/0t/m假定體系的微擾只在一個(gè)突發(fā)性的極短的時(shí)間加入。施于體系的微擾可寫成H

'

'(t)0

(t(t

/2)/2)

(

0

)（5.則微擾前后體系波函數(shù)的變化是lim

/

/

limi2

H

()(5.4.24)這說明突發(fā)性微擾并不改變體系的狀態(tài)。當(dāng)然，從物理上看，式中要求

微擾作用于體系的時(shí)間遠(yuǎn)小于體系的特征時(shí)間。(2)絕熱近似與突發(fā)性微擾這一極端情況相反絕熱近似假定施于體系的微擾作用的時(shí)間足夠長(zhǎng)變化足夠慢為描述這個(gè)足夠緩慢地加入微擾的過程通?？稍谖_作用中加入絕熱因子假t時(shí)體系處于無(wú)微擾狀態(tài)其中nH的本征態(tài)在(的足夠長(zhǎng)的時(shí)間間隔中加入微擾，在t=0時(shí)，體系的哈密頓量H是HH0

'

t/

(5.4.25)式e

t/

是絕熱因子，由公式(5.4.12)得amH'tdt(/

)mH

n

1

mn如

足夠大,式中

可略去變?yōu)?ti1ti(0)

mH'0E0m(5.4.27)5.5躍遷幾和米金則利用中含時(shí)微擾理論的一些基本公式，本節(jié)將具體計(jì)算幾種不同情況下的躍遷幾率。這些情況既包括在外來的含時(shí)間微擾作用下，體系狀態(tài)從分立譜到分立譜的躍遷，也包括從分立譜到連續(xù)譜的躍遷。1.常微擾的遷幾率假定微擾H

是個(gè)常數(shù)，并且只在(0，時(shí)間問隔中起作用，則體系在時(shí)處態(tài)，躍遷態(tài)的幾率振幅是mat)Hi

e

i

t

dt

H

(t

(5.5.1)at)m

H2

(e

it

e

t

24Hmk

ttsin22mk

(5.5.2)為進(jìn)一步化簡(jiǎn)5甲2)式，可以函數(shù)的公式t

2xt

)mkmkmkmk易于證實(shí)(5.式。的確，當(dāng)x0t

22

，當(dāng)時(shí)，

1因此有l(wèi)imt

22

limt

tsin2xt()

limt

t

而積分

2xt2

1

2uu2

du

這就證明了(式。利用(式，t時(shí)，可將(5.5.2)式化為

k

t)mt

HH))

(5.5.4)式中的最后一步曾利用公)

1a

x)躍遷速率是，

m

2mH)

2

Hmk

)(5.5.5)(式表明，對(duì)于常微擾，經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間后，它的躍遷速率與時(shí)間無(wú)關(guān)。而且躍遷過程中滿足能量守恒，只在初態(tài)能量與末態(tài)能量相等時(shí)遷幾率才不為零。應(yīng)該指出對(duì)于實(shí)際問題;于自由度一般不只一個(gè)因此能級(jí)總有簡(jiǎn)并。能量相同并不意味著只有一個(gè)狀態(tài)。特別是，如果躍遷的末態(tài)是散射態(tài)，比方粒子的發(fā)射，電離等等，它相應(yīng)的能譜是連續(xù)譜。應(yīng)該討論的實(shí)際情況是，從能量為的k到能量處zz在

m

m

所有狀態(tài)的躍遷幾率。為此，假定末態(tài)的態(tài)密度是

m

,

其中示除能量外的其他守恒量，則在能量間隔d簡(jiǎn)并態(tài)態(tài)間隔的態(tài)密度是m

m

,

d

m

，相應(yīng)的躍遷幾率是

t

m

,

)

m

d

t

m

,

)d

（）不失普遍性

足夠小時(shí)式近似為

H

m

,

2H

m

,

（5.5.8)式稱為費(fèi)米黃金規(guī)則。它對(duì)討論粒子的躍遷具有特別重要的意義。(5.5-8)式中態(tài)密度的具體形式取決于體系末態(tài)的具體情況作為一個(gè)例子如果末態(tài)是自由粒子的動(dòng)量本征函數(shù)，采用箱歸一化后:

m

(r)L

iexp(p(5.5.9)動(dòng)量的本征值是x

22x，，LLL

z?A??????A?????(,0,,)(5.5.10)因此動(dòng)量PP，PyP，PdP范圍xxyzz內(nèi)態(tài)的數(shù)目是(

L2

)dpdpxz(5.5.11)換成球坐標(biāo)，再注意到

2

/2，間隔

m

m

m

，角度在

間的狀態(tài)數(shù)是

)dmm

L

)dp

L)sin2

m即態(tài)密度為

m

L))

(5.5.12)2.周期性微擾的躍遷幾率另一種更切合實(shí)際的情況是外界微擾隨時(shí)間作周期性變化，由此得出的結(jié)果可直接應(yīng)用于討論光的吸收和發(fā)射。記微擾為H(t)Ao(e2

it

)Fe

)(5.5.13)A式中F是與時(shí)間無(wú)關(guān)的算符是周期性微優(yōu)的角頻率。無(wú)2微擾體系的薛定諤方程是0k

itit(5.5由公式(5.4.12)，得a(t)m

1Fi

e

i(i(

(5.5.15)式中Fmk

F躍遷幾率是

Fm（5.5.16）i(ii(i式中B

i(

/

sin(/2/2(5.5.17)B

i

/

/2/(5.5.18)由(5.16)~5.5.18）式可見，B的分母為零，因而接近時(shí)的貢獻(xiàn)很大。同理，Bmk的分母為零，接近時(shí)的貢獻(xiàn)很大。這表明

項(xiàng)時(shí)達(dá)到共振，時(shí)達(dá)到反共振。另一方面，注意到函

2

(t/2)/(mk

mk

/2)

2

時(shí)有主極大值，

時(shí)為零，而次極大的峰值遠(yuǎn)低于主極大的峰值。如圖所示。這個(gè)圖中我們也可以看出當(dāng)時(shí)，函數(shù)

2

t)mk

2

趨

函數(shù)，這時(shí)所有次極大值消失整個(gè)函數(shù)只

時(shí)變成無(wú)窮大而其他各處均為零容易看出滿足(式

具有下述性質(zhì):(i)當(dāng)

mk

mk

時(shí)主要作用的是略去

當(dāng)

mk

mk

時(shí)，起主要作用的是

，可略去。在

mk

mk

外的其他區(qū)域

近似為零。(ii)在共振區(qū)

mk

mk

和反共振區(qū)mkmk

mk

mk

中

可近似表示為

m

Fmk

4i

mk

mk（5.5.19）t時(shí)，

)

F

2

F

m(5.5.20)躍遷速率是

F

（5.5.21）由5.5.20)式可見，躍遷過程滿足能量守恒。當(dāng)且僅當(dāng)周期性微擾的頻率滿

m

能發(fā)生躍遷而且，當(dāng)微擾作用的時(shí)間足夠長(zhǎng)后，躍遷速率與時(shí)間無(wú)關(guān)。(iii)由(5.5.20)式還可得出W

m

mk(5.5.22)但它們的物理意義不同W

m

表示從k態(tài)躍遷至m態(tài)的幾率;W

.相反。

k

時(shí)

k

2Fmk

，從

k

到

量

當(dāng)

k

，1m21m2

k

2

F表示能級(jí)中的粒子由于吸mk收了能

，而躍遷

能級(jí)。(iv)比較5-5-4)及5.5.20)式可見周期性微擾的頻率0時(shí)，式過渡到(5-5-4)式。這個(gè)結(jié)果當(dāng)然是非常自然的為時(shí)期性微擾過渡到常微擾。3.非周期性微擾的躍遷幾率若在時(shí)間間隔。鎮(zhèn)T中加入非周期性微H，將H作傅里葉展開:H

H

23)H

He

i

Htdt（5.5.24）躍遷幾率振幅是aHi0

t)

it

1i

dte

it

d

e

1i

d

2i

H

)(5.5.25)從k態(tài)到態(tài)的躍遷幾率是W

H)

2(5.5.26)26)式表明，外來微擾H

雖然是非周期性的，但能引起從k態(tài)到態(tài)躍遷的，只是那些頻

能引起共振或反共振的傅里葉分量,H中的其他傅里葉分量，由于躍遷過程中能量守1tmititiititi1tmititiititi恒的限制，對(duì)躍遷無(wú)貢獻(xiàn)。含微論定微論關(guān)在本章中我們?cè)群笥懻摿硕☉B(tài)微擾論和含時(shí)微擾論。兩者既然都是微擾近似，它們之間必然存在某種聯(lián)系。為了闡明兩者之間的關(guān)系，我們假定外界微擾

H時(shí)間的變化如圖所示t零后緩慢增加t趨于一個(gè)常數(shù)H幅是

由公式(5.4.12)t刻的躍遷振aHi

(t

t

dt

經(jīng)分部積分后am

(t

i

t

t

et

dt

t

i

t

t

dt

因此在準(zhǔn)確到一級(jí)近似下，經(jīng)微擾后時(shí)刻為的波函數(shù)是(

am

mm

k

e

()k

e

e

m

[

et

i

tk

Hk

m

]m

t

m

[

et

dte

i

t當(dāng)t時(shí)H

式右端的第一項(xiàng)正是不含時(shí)間的定態(tài)微擾論在一級(jí)近似下的表示式，指數(shù)因子表示定態(tài)波函勿隨時(shí)間的變化.而，這一項(xiàng)與躍遷無(wú)關(guān)。(5-6.式右端的第二項(xiàng)，依賴于微擾的變化

加的微擾隨時(shí)間的變化足夠緩慢時(shí)

，這一項(xiàng)可以略去，于是含時(shí)微擾論過渡到不含時(shí)的定態(tài)微擾論。下面我們?cè)賮碜C明5.6.3)式右端的第二項(xiàng)給出的躍遷概率

(t

12

eidt

(5.6.4)確實(shí)和含時(shí)微擾算出的結(jié)果近似相同。為此，討論常微擾情況。0

間間隔中加入常微擾，則H

式

(t

梯函數(shù),

(t

(t

H

是常數(shù)。由于

(t（）代入(5.6.4)式后，得

k

1

nk

i

t

2

12

H

i

)

2,,

Hmkmk

4i

tmk2

1

Hmk

sinmk

tmk22)2（）式正是(5.5.2)式。由上述討論可見，定態(tài)微擾論其實(shí)只是一種近似。事實(shí)上，任何外加微擾總是與時(shí)間有關(guān)的。比方討論斯塔克效應(yīng)，外加電場(chǎng)的時(shí)間總是比原子的特征時(shí)間大得多，因而微擾隨時(shí)間的變化率可認(rèn)為足夠緩論處理。

近似可以略去而可用定態(tài)微擾5.7的射吸，擇則光照到原子上時(shí)，會(huì)發(fā)生吸收或發(fā)射的現(xiàn)象。按照玻爾的量子論這是因?yàn)槟芰抗庾颖辉游斩乖雍送獾碾娮訌哪?/p>

k

躍遷

>

，由于躍遷過程中能量守恒，）因此

必須滿足

-h

,同理，處在能級(jí)為

的電子，也會(huì)躍遷到

k

能級(jí)而放出光子。但是玻爾理論只能給出光譜線的頻率，不能給出光譜線的強(qiáng)度。而且，即使是光譜線頻率的公式，也只是玻爾理論中的假設(shè)。事實(shí)上，光的發(fā)射不僅可以是受激的，即在有光線入射于原子體系時(shí)發(fā)生，也可以是自發(fā)的。即使沒有光線入射，原子中處于較高能級(jí)的電子，在較低的能級(jí)中出現(xiàn)空位時(shí)，也可能自發(fā)地從較高能級(jí)躍遷到較低能級(jí)并放出光子。因此，量子力學(xué)雖然比玻爾量子論前進(jìn)了一大步僅可以用含時(shí)微擾論證實(shí)躍遷過程中必須滿足能量守恒，從而給出譜線頻率，這是量子力學(xué)的推論而非假定，輸出而非輸入。而且，特別重要的是，由于譜線強(qiáng)度正比于電子的躍遷速率，可以由量子力學(xué)算出躍遷幾率從而給出譜線強(qiáng)度。但是，只靠非相對(duì)論量子力學(xué)處理光的吸收和發(fā)射問題，也有一些原則性的困難。嚴(yán)格說來，只靠量子力學(xué)，無(wú)法處理自發(fā)輻射。這是因?yàn)樵又械碾娮与m然處在較高的能級(jí)，但仍處在定態(tài)，在無(wú)外來作用的情況下，按量子力學(xué)，它應(yīng)該永遠(yuǎn)處在這個(gè)定態(tài)可能自發(fā)躍遷至較低能級(jí)并且自發(fā)輻射出光子。事實(shí)上，由于光子是相對(duì)論性的，嚴(yán)格處理光的發(fā)射和吸收要用量子電動(dòng)力學(xué)，不能只靠非相對(duì)論性的薛定謬方程。這已超出了本書的范圍。在本節(jié)中，為解決量子力學(xué)自發(fā)輻射的困難，我們將介紹愛因斯坦的光的發(fā)射和吸收的理論。1.的吸收受激射設(shè)入射光是單色平面波，它的波矢量是k，電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度分別是cos(0B

電子受磁場(chǎng)和電場(chǎng)的作用力之比是vcv因此在原子中磁場(chǎng)作用遠(yuǎn)小于電場(chǎng)我們只須考慮電場(chǎng)的作用。另外果入射光是可見光為遠(yuǎn)大于玻爾半徑，2(5.7.1)式中略去，得cos0相應(yīng)的能量是

HeEc00式D表示電偶極矩(5.7.4)式是周期性微擾，可直接利用5.5中周期性微擾的公式，F(xiàn)

2

，由(5-5.21)式，得k

Fk

)D2

m

)(5.7.5)(5.7.5)式的最后一步是由于現(xiàn)在只考慮光的吸收，假

m

記DE的夾角則(5.7-5)式可簡(jiǎn)化為0

k

D

Ecos

)如果入射光是非偏振光。的方向完全無(wú)規(guī)則，因完全無(wú)規(guī)則中的

可以近似用cos

的空間平均值來代替

14

1

20

sin

13km

DE2cos0

m

)（）如果入射光是自然光而非單色波則在圓頻率間隔中的能量密度是I

I

1

E

B

1E

124T

T

2

204