化工熱力學(xué)基本概念和重點(diǎn)

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用*介紹有關(guān)熱力學(xué)第一定律的一些基本概念，熱、功、狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)能和焓，明確準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程的意義，進(jìn)一步介紹熱化學(xué)。第一節(jié)熱力學(xué)概論*熱力學(xué)研究的目的、內(nèi)容*熱力學(xué)的方法及局限性*熱力學(xué)基本概念一．熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱和其它形式能量之間相互轉(zhuǎn)換以及轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。一．熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容把熱力學(xué)中最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，稱為化學(xué)熱力學(xué)。*利用熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)變化的熱效應(yīng)問題；*利用熱力學(xué)第二律解決指定的化學(xué)及物理變化實(shí)現(xiàn)的可能性、方向和限度問題，建立相平*利用熱力學(xué)第三律可以從熱力學(xué)的數(shù)據(jù)解決有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算問題。二、熱力學(xué)的方法及局限性方法：以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，演繹出有特定用途的狀態(tài)函數(shù)，通過計(jì)算某變化過程的有關(guān)狀態(tài)函數(shù)改變值，來解決這些過程的能量關(guān)系和自動進(jìn)行的方向、限度。而計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的改變只需要根據(jù)變化的始、終態(tài)的一些可通過實(shí)驗(yàn)測定的宏觀性質(zhì)，并不涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和變化的細(xì)節(jié)。二、熱力學(xué)的方法及局限性優(yōu)點(diǎn)：*研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，簡化了處理方法。二、熱力學(xué)的方法及局限性*只考慮變化前后的凈結(jié)果，只能對現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀的了解，而不能作微觀的說明或出宏觀性質(zhì)的數(shù)據(jù)。例如：熱力學(xué)能給出蒸汽壓和蒸發(fā)熱之間的關(guān)系，但不能給出某液體的實(shí)際蒸汽壓的數(shù)值是多少。三、熱力學(xué)中的一些基本概念*系統(tǒng)與環(huán)境用熱力學(xué)方法研究問題時，首先要確定研究的對象，將所研究的一部分物質(zhì)或空間，從其余的物質(zhì)或空間中劃分出來，這種劃定的研究對象叫體系或系統(tǒng)(system)。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分稱環(huán)境(surrounding)。三、熱力學(xué)中的一些基本概念*體系內(nèi)可有一種或多種物質(zhì)，可為單相或多相，其空間范圍可以是固定或隨過程而變。*體系和環(huán)境之間有分界，這個分界可以是真實(shí)的，也可以是虛構(gòu)的，既可以是靜止的也可三、熱力學(xué)中的一些基本概念根據(jù)體系與環(huán)境的關(guān)系將體系區(qū)分為三種：*孤立體系(隔離體系)(isolatedsystem)：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換的體系。體系完全不受環(huán)境的影響，其中能量包括：熱、功；*封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換；*敞開體系(opensystem)：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。三、熱力學(xué)中的一些基本概念*體系的性質(zhì)可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。這些性質(zhì)稱熱力學(xué)變量。如：體積、體系的性質(zhì)分兩類：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。三、熱力學(xué)中的一些基本概念其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的數(shù)量成正比，廣度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是一次奇函數(shù)。如：質(zhì)量、體積、熱力學(xué)能。三、熱力學(xué)中的一些基本概念其數(shù)值的大小與體系中所含物質(zhì)的量無關(guān)，而取決于體系自身的特性，強(qiáng)度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是零次奇函數(shù)。如：溫度、壓力、密度、粘度等。三、熱力學(xué)中的一些基本概念某種廣度性質(zhì)除以質(zhì)量或物質(zhì)的量就成為強(qiáng)度性質(zhì)或兩個容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。如：體積是廣度性質(zhì)，它除以物質(zhì)的量得到摩爾體積Vm=V/n，Vm是強(qiáng)度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。ρ=m/v,ρ是強(qiáng)度性質(zhì)，它不隨體系中所含物質(zhì)的量而變。三、熱力學(xué)中的一些基本概念*熱力學(xué)平衡態(tài)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。注意：經(jīng)典熱力學(xué)中所指的狀態(tài)均指熱力學(xué)平衡態(tài)。因?yàn)橹挥性跓崃W(xué)平衡態(tài)下，體系的宏觀性質(zhì)才具有真正的確定值，體系狀態(tài)才確定。實(shí)現(xiàn)某一過程經(jīng)歷的具體步驟。三、熱力學(xué)中的一些基本概念三、熱力學(xué)中的一些基本概念在熱力學(xué)研究中一般涉及到以下幾個過程：T1(始態(tài))＝T2(終態(tài))＝T環(huán)*P1(始態(tài))＝P2(終態(tài))＝P環(huán)三、熱力學(xué)中的一些基本概念例如：系統(tǒng)被一絕熱壁所包圍或體系內(nèi)發(fā)生一極快的過程(爆炸、壓縮機(jī)內(nèi)空氣被壓縮等)；三、熱力學(xué)中的一些基本概念*熱和功Q點(diǎn)：三、熱力學(xué)中的一些基本概念熱產(chǎn)生的微觀原因：熱運(yùn)動是一種無序運(yùn)動，所以熱量是體系和環(huán)境的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)因無序運(yùn)動的平均強(qiáng)度不取號規(guī)則：三、熱力學(xué)中的一些基本概念功(work)：如：體積功(We)、電功、表面功(Wf)等。功也是一過程量，不是體系的性質(zhì)，它不是體系的狀態(tài)函數(shù)三、熱力學(xué)中的一些基本概念功產(chǎn)生的微觀原因：功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動而傳遞的能量。三、熱力學(xué)中的一些基本概念①體系狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境交換的能量，量綱均為J，KJ；關(guān)。其微分不是全微分，以δQ和δW表示；為正。三、熱力學(xué)中的一些基本概念三、熱力學(xué)中的一些基本概念在此過程中體系克服外力所做的功為：三、熱力學(xué)中的一些基本概念意：零第二節(jié)熱力學(xué)第一定律*熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能*熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能*熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能一定律的另外一種表達(dá)形式：第一類永動機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的。所謂第一類永動機(jī)是一種循環(huán)作功的機(jī)器，它不消耗任何能量或燃料而能不斷對外作功。*熱力學(xué)能(1)系統(tǒng)整體運(yùn)動(機(jī)械運(yùn)動)的動能(2)系統(tǒng)在外力場中的位能(電磁場、重力場等)(3)熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。一、熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)能意：*內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)*內(nèi)能的單位為焦耳：J二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對封閉系統(tǒng)，設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)(1)變到狀態(tài)(2)，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，據(jù)熱力學(xué)第一定律則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化△U為：對于微小變化二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律一方面說明了熱力學(xué)能、熱和功可以相互轉(zhuǎn)化，另一方面又表述了它們轉(zhuǎn)化時的數(shù)量關(guān)系。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式論：關(guān)，因?yàn)棣=Q+W，而ΔU與途徑無關(guān)。對封閉體系，算出過程的Q、W，據(jù)ΔU=Q+W可求出體系的ΔU；力學(xué)能守恒；這也是熱力學(xué)第一定律的又一表達(dá)方式。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對一單相一定量封閉體系，經(jīng)驗(yàn)證明，用p，V，T中的任意兩個就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即第三節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程*功與過程*準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程一、功與過程一、功與過程一、功與過程一、功與過程一、功與過程一、功與過程二、準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程*準(zhǔn)靜態(tài)過程(guasistaticprocess)由微小的不均勻變?yōu)榫鶆?，使體系由不平衡態(tài)回到平衡態(tài)。因此在該途徑進(jìn)行的每個瞬間，dt態(tài)參量在體系各部分有確定的值，整個過程可被看作是由一系列極接近于平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。二、準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程*可逆過程(reversibleprocess)(即體系回到原來的狀態(tài)，同時消除了原來過程對環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原)。則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原。則稱為不可逆過程(irreversibleprocess)。二、準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程(1)可逆過程是以無限小的變化進(jìn)行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡狀態(tài)所構(gòu)成；態(tài)，同時將膨脹時所吸的熱還給儲熱器。(3)在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。二、準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程程只能無限地趨近于它。二、準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程研究可逆過程的意義：(2)可逆過程效率最高，耗能最小，將實(shí)際過程與之比較，可確定提高效率的可能性。第四節(jié)焓(enthalpy)*等容熱*焓及等壓熱QVU，QP＝ΔH兩關(guān)系式的意義一、等容熱定義:一、等容熱此式的意義：等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)上式也說明在特定的條件下(dV＝0，Wf＝0)，體系與環(huán)境所交換的熱僅與體系的始、末態(tài)有關(guān)，與具體路徑無關(guān)。體系進(jìn)行一個等壓dp=0、Wf=0的過程中與環(huán)境所交換的熱稱為等壓熱，以Qp表示，單④U有明確的物理意義，而焓則無明確的物理意義,它只是為了解決實(shí)際問題的方便而定義(1)把在特定條件的途徑函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)的改變量聯(lián)系起來，這樣：①Q(mào)V，QP的數(shù)值就只與體系的始、末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)，為QV，QP的計(jì)算提供了②U、H是不可測的量，故其增量也測不到，但這兩個函數(shù)的增量(尤其是ΔH)在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用很廣，這兩個式子使得在特定條件下的ΔH、ΔU可用相應(yīng)的實(shí)測熱數(shù)據(jù)來表達(dá)。式成為計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的一個著名而又簡便的方法──蓋斯定律的理論基礎(chǔ)。Qp=352kJ，We=-pe(V2-V1)=-100kJekJ第五節(jié)熱容(heatcapacity)*影響熱容的主要因素*定容摩爾熱容*定壓摩爾熱容*摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式*相變焓的計(jì)算平均熱容：一、影響熱容的主要因素一、影響熱容的主要因素*物質(zhì)的種類和狀態(tài)一、影響熱容的主要因素*溫度范圍實(shí)驗(yàn)證明，同一物質(zhì)在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度每升高K，所需熱量不同。因此，物一、影響熱容的主要因素中所吸收的熱為：一、影響熱容的主要因素*升溫過程到的是等壓、等容過程，對應(yīng)地?zé)崛菀簿陀卸▔簾崛莺投ㄈ轃崛?。二、定容摩爾熱容二、定容摩爾熱容?dāng)溫度在定義所述之條件下由T1→T2時三、定壓摩爾熱容三、定壓摩爾熱容當(dāng)溫度定義所述之條件下由T1→T2時CP，m、CV，m均為狀態(tài)函數(shù)，為體系的強(qiáng)度性質(zhì)。四、摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式四、摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式一般純物質(zhì)及組成較恒定的混合物(如：空氣)的CP，m＝f(T)可在化學(xué)化工手冊①查表所得的是Cp,mCp=nCp,m；②經(jīng)驗(yàn)常數(shù)有一定的溫度適用范圍，且不同相態(tài)其值不同；③若變化過程中有相變過程，則熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，并要加上相變熱的數(shù)值；四、摩爾熱容隨溫度變化的表達(dá)式④在缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時，對理想氣體由分子運(yùn)動論可利用能量按自由度均分原理作近似估算：單原子氣體雙原子氣體非線型多原子氣體CV，m＝1.5RCV，m＝2.5RCV，m＝3RCP，m＝2.5RCP，m＝3.5RCP，m≈4R五、相變焓的計(jì)算五、相變焓的計(jì)算五、相變焓的計(jì)算五、相變焓的計(jì)算第六節(jié)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用*理想氣體的熱力學(xué)能和焓*絕熱過程的功和過程方程式一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——*理想氣體熱力學(xué)能一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——*理想氣體的焓一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Cp,m，CV,m在數(shù)值上是不等的，對氣體來說Cp,m恒大于力CV,m對于一般封閉系統(tǒng)三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式三、絕熱過程的功和過程方程式第七節(jié)Carnot循環(huán)*卡諾循環(huán)*熱機(jī)效率*冷凍系數(shù)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)第八節(jié)焦耳-湯姆遜效應(yīng)*焦耳-湯姆遜效應(yīng)*節(jié)流膨脹的特點(diǎn)*焦耳-湯姆遜系數(shù)及轉(zhuǎn)化溫度*等焓線*轉(zhuǎn)化曲線*決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素一、焦耳-湯姆遜效應(yīng)一、焦耳-湯姆遜效應(yīng)一、焦耳-湯姆遜效應(yīng)一、焦耳-湯姆遜效應(yīng)二、節(jié)流膨脹的特點(diǎn)二、節(jié)流膨脹的特點(diǎn)三、焦耳-湯姆遜系數(shù)及轉(zhuǎn)化溫度三、焦耳-湯姆遜系數(shù)及轉(zhuǎn)化溫度五、轉(zhuǎn)化曲線六、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素六、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素六、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素六、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素六、決定焦耳-湯姆遜系數(shù)值的因素第九節(jié)熱化學(xué)*化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*反應(yīng)進(jìn)度*標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓*熱化學(xué)方程式一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度二、反應(yīng)進(jìn)度③同一反應(yīng)雖然ΔnB值不同，但ξ一定，即ξ與物質(zhì)的選擇無關(guān)。④當(dāng)ξ=1mol表示反