高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究

高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究燦王繼印鮑俊杰黃毅萍許戈文*高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究燦王繼印鮑俊杰黃毅萍許戈文*陶(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽省綠色高分子重點實驗室合肥230601)摘 要:采用γ－氨丙基三乙氧基硅烷(H－550)和環(huán)氧樹脂(E－44)復(fù)合改性磺酸型水性聚氨酯制得硬度高耐熱性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異的水性聚氨酯涂料。通過衰減全反射紅外分析了聚氨酯的結(jié)構(gòu)用SCG等對涂膜進行了表征?？疾炝薍－550及E－44含量對涂膜硬度耐化學(xué)品性及耐熱性的影響結(jié)果表明:H－550和E－44的加入均明顯改善了涂膜的硬度和耐化學(xué)品性當(dāng)H－550含量為6%～8%E－44含量8%～10%時涂膜的綜合性能最優(yōu)。關(guān)鍵詞:磺酸型水性聚氨酯;H－550;E－44;水性聚氨酯涂料應(yīng)用研究中圖分類號:Q637.81文獻標識碼:A 文章編號:0253－4312(2014)11－0058－07yeisadProeriesofloaedWaerorePolyreaearihihHighHaresaoanangiyinaounjieuangYipingXuGeen(ShoolofChsryandChalEngnrngnhuinrsy;KyLabororyofEnronnt－rndyPoyrarasofnhuiPronei230601Chna)ract:Modifiedbyγ－ainopopyltiethoxyilane(KH－550)andepoxyein(E－44)akindofulfonatedatebonepolyuethaneithhighhadnesasellasgoodthealpopetiesandcheicaleitanceaspepaed．Attenuatedtotaleflection(AＲ)asuedtochaacteiethetuctueoftheU．hecuedfilmaschaacteiedbyDSCandG．heeffectofdiffeentKH－550andE－44contentonpopeties(e．g．filmhadnes，cheicaleitanceandthealeitance)ofcoatingsasanalyed．heeultshoedthattheadditionofKH－550andE－44couldipovedaaticallythepencilhadnesandche-icaleitanceofthecuedfilm．MoeoveracoatingscopoitioncopiingKH－5506%～8%andE－448%～10%gavetheoptialcopehenivepopeties．KeyWors:ulfonatedatebonepolyuethane;KH－550;E－44;atebonepolyue-thanecoatings和特種涂1－］。但是單組分水性聚氨酯涂料缺乏交聯(lián)導(dǎo)致涂膜硬度低耐化學(xué)品性能較差而限制了其應(yīng)］。硅烷偶聯(lián)4－］和環(huán)氧樹6－］的引入可以提高水性聚氨酯的交聯(lián)度改善涂膜的硬度和耐水性涂料具有無毒不易燃燒環(huán)境污染低等優(yōu)點成為近年來研究的熱點。單組分水性聚氨酯涂料防腐性能優(yōu)良耐溫性能好耐磨附著力強可以用于木器家具涂料地板涂料汽車修補涂料防腐涂料*通信聯(lián)系人8陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究(A):erop公司;新戊二醇(G陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究(A):erop公司;新戊二醇(G):分析純中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司;環(huán)氧樹脂(E－44):工業(yè)級巴陵石化;γ－氨丙基三乙氧基硅烷(H－550):工業(yè)級南京能德化工;三乙胺(A):分析上海寧新化工試劑;丙:分析，;二月桂酸二丁基錫(T－2)、酸亞錫(T－9):分析北京化工三;二正丁胺(A):?；瘜W(xué)品性能。目前采用硅烷偶聯(lián)劑或環(huán)氧樹脂單一改性水性聚氨酯的研究較多但是雙重改性相對較少。黎兵］將γ－氨丙基三乙氧基硅烷(H－550)開環(huán)環(huán)氧樹脂E－51的產(chǎn)物引入到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)其耐水性得到了較好的改善但是其合成工藝較為復(fù)雜。本研究采用傳統(tǒng)水性聚氨酯合成工藝將H－550和環(huán)氧樹脂E－44同時引入到聚氨酯鏈結(jié)構(gòu)中合成了一種高硬度耐化學(xué)品性能優(yōu)越的磺酸型水性聚氨酯涂料。研究了E－44和H－550含量對涂膜硬度耐化學(xué)品性能的影響并討論了E－44含量對涂膜的熱學(xué)性能的影響。1.2水性聚氨酯涂料的合成在干燥氮氣保護下將真空脫水后的1000N、B3305E－44與I按計量加入裝有回流冷凝管、溫度計攪拌槳的250L四口燒瓶中混合均勻后升溫至(80±2)℃反應(yīng)2h降溫至50℃以下加入適量AG及丙酮調(diào)節(jié)黏度然后加入數(shù)滴催化劑T－9和T－12于(65±2)℃反應(yīng)5h后降溫至40℃加入H－550反應(yīng)0.5h后出料。按計量將預(yù)聚體用EA中和用水高速剪切分散獲得磺酸型水性聚氨酯涂料。主要原料配比如表1所示。1實驗部分應(yīng)用研究1.1實驗原料甲苯二異氰酸酯(I):工業(yè)級Bayer公司;聚己二酸新戊二醇酯二醇(1000NMn=1000):工業(yè)級旭川化學(xué);磺酸聚酯二醇(B3305Mn=2000):工業(yè)級北京佰源化工;二羥甲基丙酸貯存穩(wěn)定性假如乳液在離心機中3000r/n的轉(zhuǎn)速離心沉降15n后沒有沉淀可以認為乳液具有6個月及以上的貯存穩(wěn)定期。1.3涂膜的制備將制備好的乳液倒入聚四氟乙烯板上室溫下自然干燥當(dāng)涂膜基本干燥完全時取出涂膜然后將取出的涂膜放入真空干燥箱中在40℃的條件下真空干燥至涂膜質(zhì)量不再改變備用。1.4.2乳液粒徑測試用動態(tài)激光光散射儀(S)測量乳液粒徑測試溫度控制在25℃激光散射角設(shè)置在90°。1.41.4.1性能測試乳液穩(wěn)定性測試1.4.3紅外光譜測試用s－0(Ｒ)(美國t)行衰減全反射測測試范圍在0～按照B/T6753.31986測定乳液的貯存穩(wěn)定性。運用離心加速沉降實驗?zāi)M水性聚氨酯乳液的9陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究40m－1為2率2m－1。陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究40m－1為2率2m－1。1.4.4DSC測試采用2000(美國A公司)差示掃描量熱儀進行測試其測試溫度為－80℃升溫速率～20020℃/n氣氛為空氣樣品質(zhì)量:7～10g。1.4.5G測試采用德國耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀(4493)對樣品進行熱重分析測試溫度范圍為20～700℃升溫速率為20℃/n氮氣氣氛樣品取7～10g。1.4.6鉛筆硬度測試涂膜硬度按照B/T67392006進行測試。應(yīng)用研究1.4.7耐化學(xué)品性測試將聚氨酯涂膜裁剪成4cm×4cm的小正方塊，稱質(zhì)量為m0;分別在水乙醇(99.5%)5%的鹽酸水溶液5%的氫氧化鈉溶液和5%的氯化鈉溶液中浸泡72h后取出后用紙擦干涂膜表面稱質(zhì)量為m;1涂膜烘干后稱質(zhì)量為m2。涂膜在化學(xué)品中的吸液率(W)質(zhì)量變化率(△m)分別按式(1)式(2)計算。分別固定E－44用量為8%和H－550用量為6%考察不同H－550及E－44加入量對乳液平均粒徑影響結(jié)果如圖1所示。W=(m1－m2)/m］×100△m=(m0－m2)/m］×100式(1)式(2)將涂膜在水乙醇鹽酸水溶液氫氧化鈉溶液和氯化鈉溶液中的吸液率分別表示為W水W乙醇WHCl、WNaOHWNaCl。將涂膜在水乙醇鹽酸水溶液氫氧化鈉溶液和氯化鈉溶液中的質(zhì)量變化率為△m水△m乙醇、△mHCl△mNaOH△mNaCl。2結(jié)果與討論2.1水性聚氨酯乳液粒徑及及穩(wěn)定性分析表2為不同H－550及E－44配比及所得乳液圖1H－0和E－4含量對水性聚氨酯乳液平均粒徑的影響ig．1efftfH－0rE－4ttnte-rertileieftrrelrts從圖1中可以看出E－44用量為8%時隨著H－550含量的增大乳液平均粒徑增大。原因是H－550含量增大一方面引起聚氨酯的交聯(lián)密度增大;另一方面使體系中親水性較差的Si—O—Si和脲基甲酸酯基團數(shù)目增加乳化時相轉(zhuǎn)變較為困難導(dǎo)外觀。表2中各樣品經(jīng)測試貯存穩(wěn)定性均＞6個月，說明H－550及E－44的加入對聚氨酯乳液的貯存穩(wěn)定性影響不大。聚氨酯硬段含量越大水性聚氨酯的相對分子質(zhì)量越小可容忍的交聯(lián)密度就越高而H－550和E－44提供的交聯(lián)度還未達到該聚氨酯的理論凝膠點因此乳液均具有較好的穩(wěn)定性。0陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究致乳液粒徑逐漸增］。H－550用量為6%時隨著E－44含量的增加乳液粒徑呈先增大后減小的趨勢。陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究致乳液粒徑逐漸增］。H－550用量為6%時隨著E－44含量的增加乳液粒徑呈先增大后減小的趨勢。這是因為一方面E－44的親水性較差剛性較大在聚氨酯分子鏈中較難卷曲;另一方面E－44的加入提高了聚氨酯的交聯(lián)密度。但是5的乳液粒徑較4小這可能是更多的E－44以封端劑的形式存在導(dǎo)致了聚合物相對分子質(zhì)量減小從而使得粒徑的減小。將合成聚氨酯乳液與水性丙烯酸樹脂按質(zhì)量比1∶1復(fù)配混合后乳液的穩(wěn)定性良好。當(dāng)E－44含量為6%～10%H－550含量為2%～6%時乳液外觀及穩(wěn)定性均較好。圖2水性聚氨酯涂膜的衰減全反射紅外光譜圖ig．2Ｒtraftrrelrtefils－12.2紅外分析圖2為樣品00和2(3)的衰減全反射紅和2(3)涂膜紅外曲線中1250cm 是—CH2—Si應(yīng)用研究－1中—CH2—的彎曲振動吸收峰807cm 是—CH—Si中—CH—的擺式振動峰這些都說明了外光譜圖。從圖2可以出3330cm－1為氫鍵作用的N—H伸22聚合物中有機硅的存在;磺酸基團特征吸收峰在－1－1－11170cm和1060cm 左右。而2230cm 處沒有縮振動吸收峰;2959cm－1和2829cm－1為—CH和3出現(xiàn)異氰酸根的特征吸收峰表明異氰酸酯基團已經(jīng)－1—CH2的C—H伸縮振動吸收峰;1717cm 為氨基甲酸酯鍵的羰基吸收峰此處出峰位置較—CO吸收峰的低波數(shù)移動是因為氫鍵的作用;1531cm－1為氨基甲酸酯的C—N吸收峰;1605cm－11465cm－1和－1－1完全參與了反應(yīng)912cm 831cm 處峰未出現(xiàn)說］明環(huán)氧基團已經(jīng)全部反應(yīng)。2.3涂膜鉛筆硬度和耐化學(xué)品性能分析E－44和H－550含量對水性聚氨酯涂膜鉛筆1379cm－1為的苯環(huán)伸縮振動吸收峰;I1222cm－1為氨基甲酸酯鍵的不對稱伸縮振動峰;0硬度和耐化學(xué)品性能的影響如表3所示。從表3可以看出H－550和E－44加入提高了聚氨酯涂料的鉛筆硬度。E－44用量為8%時隨1陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究著H－550含量的增大涂膜的鉛筆硬度增大H－550含量為6陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究著H－550含量的增大涂膜的鉛筆硬度增大H－550含量為6%～8%時涂膜硬度達到3H。這是因為H－550的加入提高了聚氨酯交聯(lián)密度和硬段含量。H－550用量為6%時隨著E－44用量的增大涂膜硬度先上升后下降E－44用量為8%～10%時硬度達到3H。這是由于E－4的引入提高了涂增大了涂膜的硬段含量和分子鏈的剛但E－4封端劑的作導(dǎo)。表3還顯示了各涂膜在不同化學(xué)品中浸泡72h后的吸液率和質(zhì)量損失率從中可看出H－550和E－44對涂膜的影響趨勢相同。吸液率方面在aCl溶液中0和0樣品的WNaCl分別為4.11%和4.23%均大于H－550和E－44復(fù)合改性的樣品，但H－550和E－44用量對涂膜的WNaCl影響不大;在其他溶液中隨著H－550或E－44用量的增加，涂膜的WHClW水和WNaOH均不同程度地減小72h最低吸液率分別為2.39%2.96%和2.78%;涂膜的耐圖3不同H－0和E－4含量水性聚氨酯漆膜的C圖eCrsftrrelrtefilsithiffrtH－0rE－4tt應(yīng)用研究ig．3屬于聚氨酯涂膜軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)而50～100℃屬于聚氨酯涂膜硬段Tg。比較00與2(3)的軟硬段Tg發(fā)現(xiàn)軟段Tg呈現(xiàn)了略微的下降，硬段Tg呈現(xiàn)了上升的趨勢。隨著H－550或E－44的加入軟段Tg的下降和硬段Tg的上升是軟硬度兩相分離程度變大的表現(xiàn)。H－550和E－44的加入使聚氨酯交聯(lián)密度增大硬鏈段間的氫鍵化作用和聚集能力逐漸增大故硬段Tg上升;然而硬段的聚集醇性得到很好地改善W乙醇從64.75%降低到38.50%。質(zhì)量變化率方面在aClCl和水中質(zhì)量變化比較小隨著550或E－44的增大△m先降低后升高;但是在aH中0和0樣品的△mNaOH分別達到9.21%和8.2%復(fù)合改性后質(zhì)量損失率得到了明顯改善。涂膜質(zhì)量損失是聚氨酯涂膜中軟段水解作用導(dǎo)致的在堿性條件下聚酯多元醇均會發(fā)生水解作用然而H－550和E－44的加入均提高了涂膜的耐水解性能;在乙醇中著E－4或H－0用量的增涂膜的m乙醇分別從.2%下降到.5%從.7%下降到.6%。以上數(shù)據(jù)說明0和E－4品性但E－4不均以及涂膜而H－0為6%～8%E－4為8%～0%。］，使得聚酯軟鏈段難于進人硬鏈段中 但由于樣品中軟段含量較少因此對軟段Tg影響不大。2.5熱穩(wěn)定性分析圖4和圖5分別為不同H－550和E－44加量水性聚氨酯涂膜的G和G曲線。從圖4可以看出在250℃以下涂膜的熱失質(zhì)量率都較小可能是微量水分以及涂膜中的雜質(zhì)揮發(fā)所致。樣品涂膜的起始分解溫度均在250℃左右;0、1和2(3)的50%分解溫度分別為327℃、341℃352℃說明E－44的加入明顯提高了涂膜50%分解溫度;022(3)的50%分解溫度分別為327℃350℃352℃說明H－550的加入明顯提高了涂膜50%分解溫度。從圖5的微分曲線來看未加E－44的0涂膜2.4DSC分析對水性聚氨酯材料而言一般存在一定程度的微相分離即材料的軟段與軟段相聚硬段與硬段相聚，而兩者在微觀上互不相容。在SC般現(xiàn)2平而當(dāng)軟硬段完全相容，則僅會出現(xiàn)1個平。圖3為不同H－0和E－4的C。從圖3可以看出不同樣品分別在－50～0℃和50～100℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出了玻璃化轉(zhuǎn)變。－50～0℃最大失質(zhì)量位置在287℃372℃和412℃處。287℃為聚氨酯硬段的分解溫度372℃和412℃屬于軟段的分解溫度。12(3)0和2在240～450℃范圍內(nèi)表現(xiàn)了多段分解的現(xiàn)象1分別在248℃294℃376℃和425℃2分別在246℃、2陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究氧基硅烷(H－550)和環(huán)氧樹脂(E－陶燦等:高硬度磺酸型水性聚氨酯涂料的合成及性能研究氧基硅烷(H－550)和環(huán)氧樹脂(E－44)合成了一種高硬度耐熱性和耐化學(xué)品性能優(yōu)異的改性磺酸型水性聚氨酯涂料。(2)H－550和E－44的加入明顯改善了涂膜的鉛筆硬度和耐化學(xué)品性隨著550含量的增大，涂膜的鉛筆硬度和耐化學(xué)品性能得到提升隨著E－44加入量的增加涂膜的鉛筆硬度先增大后減小耐化學(xué)品性能和耐熱性得到提升。(3)當(dāng)H－550含量為6%～8%E－44含量在8%～10%時涂膜的綜合性能最優(yōu)其鉛筆硬度可達3H。參考文獻］LCJMIV．ir－rigio－dl-rteirinfrmrl:tisdrtr-itinftis．rrsinrictis，47(5):7－6．吳紅菊．環(huán)氧改性水性聚氨酯清漆的合成與性能研究．大連:大連理工大學(xué)3．鄧盼張杰張純子等．高硬度單組分水性聚氨酯乳液的制備及性．高分子材料科學(xué)與工程39(9):7－93．GPGJGCZtl．rrtindrrtisfettrrelrteithihilr．lrMtrilsie＆-irig39(9):7－93．侯孟華劉偉區(qū)姚海松等．偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯木器涂．涂料工業(yè)55(2):1－3．UMHIUWQOHStlligtifidslrtedti．it＆tisItry55(2):1－3．UHFGHINXYtl．fftf3－irltritilenlrtedtr-relrtetrrttis．rrsinrictis47(6):3－8．UGMGZWNJtl．rrtindrrtisftrrelrte/yrin-itetigfrmiictre－dllirin．rrsinrictis47(2):5－1．劉瀏戴震王萃萃等．涂料用環(huán)氧改性水性聚氨酯．涂料工業(yè)00(2):8－2．IUL，IH，GCC，tl．yifidtrrelrtefrti．it＆tisItry00(2):8－2．(下轉(zhuǎn)第67頁)圖4同H－0和E－4的G圖ig．4eGrsftrrelrtefilsithiffrtH－0rE－4tt應(yīng)用研究］］］圖5不同H－0和E－4含量水性聚氨酯涂膜的G圖ig．5eGrsftrrelrtefilsithiffrtH－0rE－4tt294℃363℃和425℃0分別在253℃294℃、358℃和415℃2分別在294℃378℃和415℃。250℃左右處可能是反應(yīng)體系中的中等相對分子質(zhì)量聚氨酯的硬段分解溫度290～350℃為聚氨酯硬段的分解420℃為軟段的分解。從以上數(shù)據(jù)比較可知H－550和E－44以交聯(lián)劑的形式引入到聚氨酯涂料中提高了樹脂硬段含量和剛性提高了涂膜的交聯(lián)密度和最大分解溫度從而提供了涂膜較好的耐熱性。在一定范圍內(nèi)H－550和E－44加入量越大涂膜的交聯(lián)密度越大耐熱性越好。］］］3結(jié)語(1)在磺酸型水性聚氨酯中引入γ－氨丙基三乙3吳士軍等:氟碳涂層體系對混凝土防護效果的研究圖4以看ABC3種涂層都能夠顯著降水。AB涂層吸水率均較且B吳士軍等:氟碳涂層體系對混凝土防護效果的研究圖4以看ABC3種涂層都能夠顯著降水。AB涂層吸水率均較且B涂;C涂層吸水率較。由此可B涂層體不僅增加了涂層的膜而且提高了涂層但A混凝土的吸水率與B涂層的吸水率相差并不所氟碳面漆在阻止水分的侵入時發(fā)C于其底漆和面漆都采用水性涂涂膜中含有親水基團會與水發(fā)生作使得傳輸。rifrdrtedinrieir．it＆tisItry88(8):2－7．康莉萍孫叢濤牛荻濤等．海洋環(huán)境混凝土防腐涂料研究及發(fā)展趨．混凝土3(4):2－0．GLPNCTIUDTtl．rhdtrdfltfti－rrintigfrrtedinrieir．rte3(4):2－0．AJGECJ．Awsrilityfrrigterilityfrtrdrt．Miefrterh，80(4):7－2．李志高．青島海灣大橋混凝土防護用新型聚脲材料性能研．山東:青島理工大學(xué)0．閻西康李占偉王素段等．基于鹽霧腐蝕試驗的鋼筋混凝土梁延性分．腐蝕與防護23(7)1－4．NXKIZWGSDtl．tilitylisfrifrdrtesdnltryrrint．rrin＆rttin23(7)1－4．楊蘋李偉華趙鐵軍等．不同表面涂層對混凝土的防護效．硅酸鹽學(xué)報20(1):3－7．GPIWHOTJtl．rttiefftfrfetisnrt．rlfteiericity20(1):3－7．唐燕陳素平胡志濱等．水性涂料涂膜表面缺陷—縮孔的防．上海涂料53(5):1－5．G