Ce-SBA-15介孔分子篩對苯酚甲醇烷基化反應(yīng)的影響,有機化學(xué)論文

Mg/Ce-SBA-15介孔分子篩對苯酚甲醇烷基化反應(yīng)的影響,有機化學(xué)論文摘要：采用兩步浸漬法制備了Mg-Ce-SBA-15介孔分子篩,并對其構(gòu)造和酸性能進行了表征。在小型固定床反響裝置上進行苯酚甲醇烷基化反響。考察了Mg的負載量、反響溫度、空速、酚醇摩爾比等反響條件對苯酚烷基化反響的影響。結(jié)果表示清楚,改性分子篩仍具有介孔分子篩的構(gòu)造和適宜的酸性;當(dāng)Mg負載量為7%、溫度為460℃、酚醇摩爾比為3、空速為3.0h-1時,苯酚的轉(zhuǎn)化率最高,為80.1%,鄰甲酚的選擇性最好,為86.4%。本文關(guān)鍵詞語：苯酚;甲醇;烷基化;鄰甲酚;Mg-Ce-SBA-15;Abstract：Mg-Ce-SBA-15mesoporousmolecularsieveispreparedviatwo-stepimpregnationmethodandischaracterizedintheaspectsofstructureandacidicproperty.Thesamplesareevaluatedthroughalkylationreactionbetweenphenolandmethanolconductedinafixed-bedreactor.TheinfluencesofMgcontent,reactiontemperature,molarratioofmethanol/phenolandWHSVonthealkylationareinvestigated.TheresultsindicatethatMg-Ce-SBA-15hasastructureofmesoporousmolecularsieveandappropriateacidity,andboththeconversationofphenolandtheselectivityofo-cresolreachthehighest,80.1%and86.4%respectivelywhenthecontentofMgis7%,temperatureisat460℃,phenol/methanolmolarratiois3andWHSVis3h-1.Keyword：phenol;methanol;alkylation;o-cresol;Mg-Ce-SBA-15;鄰甲酚是合成殺蟲劑和除草劑的重要有機中間體[1],需求量逐年增加。當(dāng)前生產(chǎn)鄰甲酚有氣相和液相烷基化2種方式方法,液相烷基化存在反響壓力大、產(chǎn)品質(zhì)量不純等缺點;氣相烷基化克制了液相烷基化的缺乏,但是催化劑的活性十分是選擇性有待于進一步提高[2]。近年來,苯酚甲醇氣相烷基化制鄰甲酚成為研究熱門。純硅介孔分子篩SBA-15作為一種新型催化材料,具有孔構(gòu)造規(guī)整一致,孔徑、比外表積較大的特點,固然存在外表酸性弱的缺乏,但可經(jīng)過外表改性成為理想的酸催化劑,在催化反響中遭到了人們的青睞[3]。Wu等[4]用嫁接法制備了Al-SBA-15分子篩,并用于催化苯酚叔丁基化反響;與Al-MCM-41催化苯酚叔丁基化反響比照發(fā)現(xiàn),Al-SBA-15分子篩催化反響苯酚的轉(zhuǎn)化率為75.2%,2,4-二叔丁基苯酚的選擇性為31.3%,均優(yōu)于Al-MCM-41分子篩所催化的反響。Liu等[5]用等體積浸漬法制備了Fe2O3摻雜的SBA-15催化劑,并對改性催化劑進行一系列表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fe2O3摻雜的SBA-15分子篩,Fe2O3高度分散在SBA-15外表,且摻雜后SBA-15仍為介孔構(gòu)造;在一樣條件下Fe2O3摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%時,苯酚的轉(zhuǎn)化率為68.9%,鄰甲酚的選擇性為91.0%。王俊豐等[6]采用浸漬法制備了Ce-SBA-15分子篩催化劑,用于苯酚甲醇烷基化反響,并對樣品進行了表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ce均勻單分子層分散在載體外表,且并沒有毀壞載體的構(gòu)造,Ce-SBA-15仍為介孔構(gòu)造;苯酚的轉(zhuǎn)化率為66.89%,鄰甲酚的選擇性為55.43%。單金屬改性固然提高了選擇性和活性,但是選擇性還不夠理想。為此,王俊峰等[7]對Ce-SBA-15又進行了雙金屬改性,通過在催化劑中引入Mg,使鄰甲酚的選擇性得到提高。在苯酚甲醇的氣相烷基化反響中,通過控制反響條件能夠提高目的產(chǎn)物的收率,因而,筆者對Mg/Ce-SBA-15介孔分子篩催化苯酚甲醇的烷基化反響的影響因素進行了研究,以提高鄰甲酚收率。1、實驗1.1、試劑與原料P123(EO20PO70EO20),美國Aldrich公司生產(chǎn);濃HCl,質(zhì)量分數(shù)為35%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸鈰(Ce(NO3)36H2O)、硝酸鎂(Mg(NO3)36H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、苯酚(C6H5OH)、甲醇(CH3OH),均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。1.2、催化劑的制備SBA-15分子篩的制備方式方法見以下為參考文獻[8]。Ce-SBA-15分子篩的制備方式方法見以下為參考文獻[9]。Mg/Ce-SBA-15的制備:根據(jù)負載量的要求,將一定量的Mg(NO3)26H2O溶解,參加到適量已制得的Ce-SBA-15中,于60℃水浴中充分磁力攪拌3h,100℃枯燥12h,550℃焙燒5.5h,可得所需負載量的Mg/Ce-SBA-15分子篩。1.3、催化劑的表征利用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/MAX-1AX型X射線衍射儀對樣品構(gòu)造進行表征,掃描電壓為40kV,小角掃描范圍為0.5~5.0,廣角掃描范圍為5~70。利用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ChembetPulsarTPR/TPD型化學(xué)吸附儀對樣品進行測定。He為載氣,載氣流量為50mL/min,催化劑質(zhì)量為20mg。利用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Cary600系列紅外光譜儀對樣品進行表征,在室溫條件下,以10℃/min的速率升溫至400℃,對系統(tǒng)真空處理2h,然后降溫至25℃,在該溫度下吸附吡啶1h,升溫至150℃,在這里條件下,對吡啶進行脫附處理,處理時間為0.5h,隨后進行350℃脫附處理,處理結(jié)束后,采集紅外譜圖。1.4、催化劑的評價苯酚甲醇烷基化反響在小型固定床反響裝置上進行,反響器內(nèi)徑為8mm,長為50mm。催化劑裝入質(zhì)量為1g,樣品采用HP4890氣相色譜進行分析。苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和鄰甲酚選擇性(S)計算式為:式中:wt為原料中苯酚的質(zhì)量;wtapos;為產(chǎn)物中苯酚的質(zhì)量;wo為產(chǎn)物中鄰甲酚的質(zhì)量;x為苯酚轉(zhuǎn)化率;S為鄰甲酚選擇性。2、結(jié)果與討論2.1、催化劑的表征2.1.1、XRD分析樣品的小角XRD譜圖如此圖1所示。由圖1能夠看出,在(100)、(110)、(200)晶面上均能夠觀察到3個明顯的衍射峰,表示清楚所有樣品均具有SBA-15分子篩的二維六方介孔構(gòu)造。Ce改性的SBA-15分子篩衍射峰的強度略微降低,Mg、Ce雙金屬負載衍射峰強度比單金屬降低的更為明顯,并且隨著負載金屬種類的增加,衍射峰的強度逐步向大角度偏移,這是由于負載量增加,會使部分孔構(gòu)造遭到毀壞。但是7%Mg-15%Ce-SBA-15仍然保持SBA-15的介孔構(gòu)造。圖1樣品的小角XRD譜圖1SBA-15;215%Ce-SBA-15;37%Mg/15%Ce-SBA-152.1.2、NH3-TPD分析樣品的NH3-TPD圖如此圖2所示。由圖2能夠看出,200℃附近為樣品的弱酸性位和中強酸性位脫附峰,350℃附近為分子篩的強酸性位脫附峰;脫附峰面積越大代表樣品的酸中心量越多[10]。SBA-15分子篩的NH3-TPD圖無脫附峰,表示清楚SBA-15分子篩沒有酸性,Ce單金屬改性后的SBA-15分子篩構(gòu)成了弱酸中心和強酸中心。Mg、Ce雙金屬改性后,弱酸中心量增加的較為明顯,這是由于Mg、Ce金屬之間構(gòu)成新的金屬鍵,使電荷分布不均,弱酸量增加[7]。圖2樣品的NH3-TPD譜圖1SBA-15;215%Ce-SBA-15;37%Mg/15%Ce-SBA-15樣品的Py-FTIR譜圖如此圖3所示。由圖3能夠看出,1540、1450cm-1左右的吸收峰分別對應(yīng)B酸、L酸,1490cm-1左右的特征峰是B酸和L酸特征峰疊加構(gòu)成的。SBA-15分子篩沒有出現(xiàn)特征峰,無酸性。Ce改性后對應(yīng)的弱酸和強酸譜圖中B酸增加明顯,而Mg改性的Ce-SBA-15對應(yīng)的弱酸L酸增加較明顯。由此能夠看出,Ce改性主要增加強酸和弱酸的B酸中心強度和數(shù)量,而Mg的引入主要增加弱酸的L酸中心強度和數(shù)量。圖3樣品的Py-FTIR譜圖1SBA-15;215%Ce-SBA-15;37%Mg/15%Ce-SBA-152.2、催化劑的性能評價在酚醇摩爾比為1∶3、空速為3.0h-1、反響溫度為460℃、常壓條件下,考察改性雙金屬催化劑的催化性能。不同催化劑的苯酚甲醇烷基化性能如表1所示。由表1能夠看出,SBA-15分子篩轉(zhuǎn)化率和選擇性很小,這是由于SBA-15分子篩幾乎沒有酸性,沒有催化活性。Ce改性后,無論是轉(zhuǎn)化率還是選擇性都得到很大增加,這是由于Ce改性增加了SBA-15分子篩的酸性,但是單金屬的選擇性仍然較低;Mg、Ce雙金屬改性后轉(zhuǎn)化率和選擇性比單金屬改性明顯提高,尤其是選擇性增加的較多。這是由于Mg改性增加了L酸,有利于鄰甲酚的生成,這與前面的表征結(jié)果相一致,酸類型和酸量對催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性有影響。表1催化劑的苯酚甲醇烷基化性能2.3、反響的影響因素2.3.1、反響溫度的影響在酚醇摩爾比為1∶3、空速為3.0h-1、壓力為常壓的條件下,考察反響溫度對烷基化反響的影響,結(jié)果如此圖4所示。圖4反響溫度對苯酚甲醇烷基化性能的影響1鄰甲酚的選擇性;2苯酚的轉(zhuǎn)化率;3鄰甲酚的產(chǎn)率由圖4能夠看出,隨著反響溫度的逐步升高,苯酚轉(zhuǎn)化率逐步增大,選擇性逐步降低,產(chǎn)率先增加后降低,在反響溫度到達460℃時產(chǎn)率最大。這是由于溫度越高反響速率越快,所以轉(zhuǎn)化率越大。但溫度過高會加劇副反響的發(fā)生,如甲醇本身分解聚合、深度烷基化反響等,進而使副產(chǎn)物增加,生成鄰甲酚所占的比例減少,導(dǎo)致苯酚的選擇性降低?？紤]到收率,最佳溫度為460℃。2.3.2、苯酚甲醇摩爾比的影響在反響溫度為460℃、質(zhì)量空速(WHSV)為3.0h-1、壓力為常壓的條件下,考察苯酚甲醇摩爾比對烷基化反響的影響,結(jié)果如此圖5所示。圖5原料摩爾比對苯酚甲醇烷基化性能的影響1鄰甲酚的選擇性;2苯酚的轉(zhuǎn)化率;3鄰甲酚的產(chǎn)率由圖5能夠看出,苯酚轉(zhuǎn)化率隨苯酚甲醇摩爾比的減小(原料中甲醇物質(zhì)的量增加)先增大后減小;當(dāng)苯酚甲醇摩爾比大于1∶3時,鄰甲酚選擇性隨甲醇物質(zhì)的量的增加逐步增大,繼續(xù)增加原料中甲醇物質(zhì)的量,鄰甲酚選擇性開場下降。這是由于隨著甲醇的增加,產(chǎn)生的甲基增加,促進苯酚的轉(zhuǎn)化,生成的鄰甲酚也增加,因而苯酚轉(zhuǎn)化率、鄰甲酚的選擇性都增加;甲醇物質(zhì)的量繼續(xù)增加會使生成的鄰甲酚深度烷基化,生成二甲酚、三甲酚等大分子堵塞催化劑的孔道,催化劑活性降低,轉(zhuǎn)化率降低,選擇性降低。2.3.3、質(zhì)量空速的影響在反響溫度為460℃、酚醇摩爾比為1∶3、壓力為常壓的條件下,考察反響質(zhì)量空速對烷基化反響的影響,結(jié)果如此圖6所示。圖6空速對苯酚甲醇烷基化性能的影響1鄰甲酚的選擇性;2苯酚的轉(zhuǎn)化率;3鄰甲酚的產(chǎn)率由圖6能夠看出,在考察的空速范圍內(nèi),隨著空速的增加,苯酚的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚選擇性先增加后下降。當(dāng)質(zhì)量空速為3.0h-1時,苯酚轉(zhuǎn)化率最高,鄰甲酚選擇性最好,產(chǎn)率最高。盡管反響質(zhì)量空速較低時,反響物與催化劑的接觸時間較長,但是,當(dāng)反響器內(nèi)催化劑裝填量一定時,質(zhì)量空速較低,流體的線速度也比擬低,苯酚甲醇溶液與分子篩催化劑顆粒之間的邊界層較厚,存在著反響物與產(chǎn)物的外擴散阻力影響,因而,苯酚轉(zhuǎn)化率較低;隨著質(zhì)量空速的增加,外擴散阻力減小,苯酚轉(zhuǎn)化率升高;但質(zhì)量空速的提高造成了反響物在催化劑床層的流動速度加快,與催化劑接觸時間的減少,導(dǎo)致反響并不能夠充分地進行,降低了苯酚轉(zhuǎn)化率[100]。質(zhì)量空速較低時,副產(chǎn)物間、對甲酚等比例增加,導(dǎo)致鄰甲酚選擇性較差;增加質(zhì)量空速,反響物接觸時間變短,避免了鄰甲酚異構(gòu)體的生成,同時,有利于產(chǎn)物迅速離開反響區(qū),降低了鄰甲酚進一步烷基化生成二甲酚的概率,進而提高了鄰甲酚選擇性。綜上可知,7%Mg/Ce-SBA-15樣品催化苯酚甲醇烷基化合成鄰甲酚反響的適宜反響條件是:反響溫度為460℃,苯酚甲醇摩爾比為1∶3,質(zhì)量空速為3.0h-1,在該反響條件下,7%Mg/Ce-SBA-15樣品表現(xiàn)出良好的催化活性和鄰位選擇性,此時,苯酚轉(zhuǎn)化率為80.1%,鄰甲酚選擇性為86.4%3、結(jié)論(1)Mg改性Ce-SBA-15分子篩催化劑顯著地增加了分子篩的弱酸性,且弱酸的L酸增加的較為明顯,有利于鄰甲酚選擇性提高。(2)Mg/Ce-SBA-15介孔分子篩苯酚甲醇烷基化催化劑在溫度為460℃、酚醇摩爾比為3、空速為3.0h-1時,烷基化反響表現(xiàn)出最好的烷基化性能,苯酚的轉(zhuǎn)化率為80.1%,鄰甲酚的選擇性為86.4%。以下為參考文獻：[1]KanatN,BasuC.Phenolalkylationoverlanthanamodifiedzincmanganeseferrospinels[J].ReactionKineticsMechanismsCatalysis,2020,109(2):489-496.[2]KlimkiewiczR,GrabowskaH,TeteryczH.Sn-Ce-Rh-Omonophasesystemasanewtypeofortho-selectivecatalystforphenolalkylation[J].AppliedCatalysisAGeneral,2003,246(1):125-136.[3]胡龍興,許丹丹,鄒聯(lián)沛,等.介孔Fe/SBA-15非均相芬頓氧化水中難降解染料羅丹明B(英文)[J].物理化學(xué)學(xué)報,2021,31(4):771-782.[4]ShujieWU,HuangJ,TonghaoWU,etal.Synthesis,characterization,andcatalyticperformanceofmesoporousAl-SBA-15for-butylationofphenol[J].Chine