緩沖溶液pH的計(jì)算

4.5緩沖溶液pH的計(jì)算

(HA+A-)

(p57)先寫出質(zhì)子條件

[HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關(guān)系,得精確式酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式計(jì)算方法:(1)先按最簡式計(jì)算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.例(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結(jié)果合理pH=4.94應(yīng)用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

4.5.2緩沖指數(shù)（bufferindex）→物理意義：使1L溶液PH值增加或減小dpH單位時(shí)，所需強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量?！鷱?qiáng)酸控制溶液pH時(shí)，→強(qiáng)堿控制溶液pH時(shí)，→弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）時(shí)，

當(dāng)Ca/Cb=1：1時(shí)，pKa=pH時(shí)，β有極值。緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖溶液的Ca/Cb有關(guān)?？倽舛扔螅ㄒ话銥?.01～1mol/L之間）；Ca/Cb應(yīng)在1/10～10/1范圍內(nèi)，濃度愈接近1：1，緩沖容量愈大。4.5.4重要的緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀

(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa

即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH

)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液.方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH0和pH1時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c總

(引入堿的量c(NaOH)=△x(A)×c總)

求出c總3.pH0時(shí)

ca=c總×x(HA)

cb=c總×x(A)方法3:(引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c:=2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.

例：欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時(shí)，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？[pKb(NH3)=4.75]解又m(NH4Cl)=（cV

）M(NH4Cl)V(NH3)=（c

V

）/c(NH3)五、酸堿指示劑的變色原理及選擇1．酸堿指示劑：酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時(shí)，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。以HIn表示弱酸型指示劑，其在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3O++In-KHIn=（[In-][H+]/[HIn]）

KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]

[In-]代表堿式色

[HIn]代表酸式色酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：8－10，無色變紅色。甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。甲基橙：三苯甲烷類，酸滴堿時(shí)用。變色范圍：3.14.4，黃色變橙色。酚酞：偶氮類結(jié)構(gòu)，堿滴酸時(shí)用。變色范圍：810，無色變紅色。變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

HIn=H++In-

KHIn=([H+][In-])/[HIn]KHIn稱指示劑常數(shù),在一定溫度下,它是個(gè)常數(shù).將上式改寫為:

[In-]/[HIn]=KHIn/[H+]

顯然，指示劑顏色的轉(zhuǎn)變依賴于[In-]和[HIn]的比值。若將上式等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)，則:

lg([In-]/[HIn])=lgKHIn-lg[H+]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]濃度改變而變化。

[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的顏色是酸色和堿色的中間色；

[In-]/[HIn]=1/10時(shí),則pH1=pKHIn–1,酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色；[In-]/[HIn]=10/1時(shí),則pH2=pKHIn+1,堿色勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色。指示劑的變色范圍為：pH=pKHIn±1

結(jié)論：1）酸堿指示劑的變色范圍取決于指示劑常數(shù)值KHIn

2）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過渡色3）指示劑的變色間隔不會(huì)大于2個(gè)pH單位4）指示劑加入量影響：適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,消耗滴定劑。pKHIn2．混合指示劑為了使指示劑的變色范圍變窄，在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑。混合指示劑是利用顏色的互補(bǔ)作用，使變色范圍變窄的。有兩種配制方法：（1）由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。例如:溴甲酚綠+甲基紅，在pH=5.1時(shí)，甲基紅呈現(xiàn)的橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)的綠色，兩者互為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時(shí)顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。（2）在某種指示劑中加入一種惰性染料。六、酸堿滴定法的基本原理

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大?。?3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。（一）一元酸堿滴定曲線的計(jì)算1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,

pH=1.00(2)滴定中，加入滴定劑體積為

18.00mL時(shí)：

[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol·L-1,pH=2.28

加入滴定劑體積為19.98mL時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1

,

pH=4.30

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為：20.00mL,反應(yīng)完全,溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為20.02mL,過量約半滴:

[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線1）滴定前加入18mL,溶液pH變化僅:2.28-1=1.28；而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后共0.04mL(約1滴),溶液pH變化為:9.70-4.30=5.40(突躍)。2）指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL,相對(duì)誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突躍隨濃度增大而增大。當(dāng)酸、堿濃度均增加10倍時(shí)，滴定突躍范圍就增加2個(gè)pH單位，則選擇指示劑范圍更寬。pH=7

2.強(qiáng)堿滴定弱酸

例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。

1）滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)

緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Ka

ca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液

pH=7.743）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿),其濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]2=cb

Kb=5.0010-210-9.26=5.2410-6mol·L-1

pOH=5.28;

pH=14-5.28=8.724）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.3

pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計(jì)算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的討論：1滴定前，弱酸在溶液中部分離解，溶液中[H+]離子濃度較低，曲線開始點(diǎn)提高；2滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；3繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；4.接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快;5.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；6.甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7.隨著弱酸的Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右,突躍消失;滴定條件：cKa≥10-8pH=7強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線

一元酸堿滴定條件的討論：cKa(Kb)≥10-8

從滴定曲線上可以看出，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍要短得多，ΔpH=9.70–7.74=1.96，在堿性區(qū)域，可選用酚酞作指示劑，甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定。影響pH突躍范圍的因素是：酸堿的強(qiáng)度，（即Ka或Kb的大?。㎏a或Kb增大，則pH突躍增大。如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,則不出現(xiàn)pH突躍。對(duì)這類極弱酸，在水溶液中無法用酸堿指示劑來指示滴定終點(diǎn)。因此就不能直接滴定。一般說來，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積cKa≥10-8時(shí)，滴定突躍有≥0.3pH單位,人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化,滴定就可以直接進(jìn)行。因此，cKa≥10-8

作為某種弱酸能否直接滴定的條件（判別式），cKb≥10-8

作為某種弱堿能否直接滴定的條件（判別式）。3.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿和弱堿用HCl滴定NaOH和NH3·H2O為例。滴定反應(yīng)如下：極弱酸的共軛堿是較強(qiáng)的弱堿，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,屬極弱的酸，但是它的共軛堿苯酚鈉（C6H5ONa）,其pKb=4.05,是較強(qiáng)的弱堿，顯然能滿足cKb≥10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液直接滴定。同理，極弱堿的共軛酸是較強(qiáng)的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,屬極弱的堿，但是它的共軛酸鹽酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66,是較強(qiáng)的弱酸，顯然能滿足cKa≥10-8的要求，因此它可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定。4.多元酸、混合酸、多元堿的滴定A)多元酸的滴定例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4為三元酸，其三級(jí)離解常數(shù)分別為:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即:H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O

對(duì)多元酸要能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是