實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差與結(jié)果處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差與結(jié)果處理第一頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.1實(shí)驗(yàn)誤差及其表示方法2.1.1誤差的種類及產(chǎn)生原因2.1.2誤差的表示方法2.1.3提高試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的方法*第二頁，共二十九頁，2022年，8月28日*32.1實(shí)驗(yàn)誤差及其表示方法誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差特點(diǎn)：1）對分析結(jié)果的影響比較恒定2）單向性,重復(fù)測定,重復(fù)出現(xiàn)3）影響結(jié)果的準(zhǔn)確度,不影響重現(xiàn)性4）可以消除2.1.1誤差的種類及產(chǎn)生的原因（1）不固定:時大時小、時正時負(fù)，難以校正；（2）影響結(jié)果的精密度；（3）服從一般的統(tǒng)計規(guī)律——正態(tài)分布——偶然因素特點(diǎn)：客觀存在的固定因素非固定因素過失而非主觀因素第三頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.1實(shí)驗(yàn)誤差及其表示方法*2.1.1產(chǎn)生原因及誤差的種類正態(tài)分布的特點(diǎn)：大誤差出現(xiàn)的幾率小小誤差出現(xiàn)的幾率大大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率均等√××第四頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.精密度

精密度——用偏差來衡量——偶然誤差引起偏差——個別測定值與平均值之間的差值：2.1.2誤差的表示方法

1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度——由誤差的大小來衡量——系統(tǒng)誤差引起誤差——絕對誤差和相對誤差

E=X-T誤差及偏差都有正負(fù)

精密度高不一定準(zhǔn)確度高3.兩者的關(guān)系2.1實(shí)驗(yàn)誤差及其表示方法*X精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度──幾次平行測定結(jié)果相互接近程度第五頁，共二十九頁，2022年，8月28日增加平行測定的次數(shù)2.1.3提高試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的方法——誤差的減免系統(tǒng)誤差主觀誤差試劑誤差儀器誤差方法誤差種類對實(shí)驗(yàn)人員加強(qiáng)訓(xùn)練對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)操作人員主觀原因氣溫、氣壓、濕度等變化引起隨機(jī)（不確定）因素偶然誤差空白實(shí)驗(yàn)或使用高純度試劑去離子水不合格試劑純度不夠，有雜質(zhì)校準(zhǔn)儀器天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正儀器本身的缺陷改變方法或做對照實(shí)驗(yàn)重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)分析方法不夠完善減免方法舉例產(chǎn)生原因2.1實(shí)驗(yàn)誤差及其表示方法*6第六頁，共二十九頁，2022年，8月28日*72.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價2.2.1數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念2.2.2少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.2.3置信度和置信區(qū)間2.2.4顯著性檢驗(yàn)2.2.5可疑值的取舍第七頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.2.1數(shù)理統(tǒng)計的幾個基本概念1.總體(universe)（或母體）——分析研究的對象的全體2.樣本(swatch)（或子樣）——從總體中隨機(jī)抽取一部分樣品進(jìn)行測定所得到的一組測定值3.個體(individual)——樣本中的每個測定值xi

4.樣本容量(capacityofsample)（或樣本大?。獦颖局兴瑐€體的數(shù)目，用n表示*86.極差:表示數(shù)據(jù)的分散程度

5.樣本平均值2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第八頁，共二十九頁，2022年，8月28日1.平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度

平均偏差：例:

測定某HCl與NaOH溶液的體積比。4次測定結(jié)果分別為：1.001，1.005，1.000，1.002。計算平均偏差和相對平均偏差。相對平均偏差：解:=0.0022.2.2少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理*92.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第九頁，共二十九頁，2022年，8月28日平均偏差和相對平均偏差表示精密度:越小越好特點(diǎn)：簡單缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映例：甲di+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3

乙di0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1精密度：甲比乙好，但二者平均偏差相同可見：大偏差得不到應(yīng)有反映*102.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，是統(tǒng)計學(xué)中的重要參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：（1）當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時——總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ——無限多次測定的平均值（總體平均值）；即

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ——真值（2）有限測定次數(shù)——樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差：——反映數(shù)據(jù)的集中趨勢*112.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日如前面的例子:

甲di:+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3

乙di:0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1可以得到1．甲:

n=10

d甲=0.24s甲=0.28

2．乙:n=10

d乙=0.24

s乙=0.33

d甲=d乙比較不出結(jié)果

s甲<s乙甲的精密度好于乙的精密度

用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確*122.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日3.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n個m次平行測定的平均值：x11x12x13x14…………x1mx21x22x23x24…………x2mx31x32x33x34…………x3mx41x42x43x44…………x4m…………………………xn1xn2xn3xn4…………xnm其中x1x2x3x4xn*13sssssss2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日由Sx/S——n關(guān)系曲線，n大于5即可例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數(shù)據(jù)，6次測定結(jié)果：

79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

由統(tǒng)計學(xué)可得：*142.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.2.3置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：

置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍討論：1.置信度不變時:n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小2.n不變時：置信度增加，

t變大，置信區(qū)間變大2.n，

t不變時：s增加，置信區(qū)間變大，準(zhǔn)確度降低對于有限次測定,結(jié)果的平均值與總體平均值

關(guān)系為：

t

值表

(t——某一置信度下的幾率系數(shù))s——有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差n——測定次數(shù)*152.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價X第十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日表2-1t分布值表測定次數(shù)n（自由度f=n-1)nf置信度50%90%95%99%99.5%213243546576879810911102120∞1.0000.8160.7650.7410.7270.7180.7110.7060.7030.7000.6870.6746.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576127.3214.0897.4535.5984.7734.3174.0293.8323.6903.5813.1532.807

2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日例題：某同學(xué)標(biāo)定HCl溶液的濃度，獲得以下分析結(jié)果(mol.L-1):0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后來他又標(biāo)定了兩次，結(jié)果為：0.1145，0.1142。分別按四次和六次標(biāo)定的數(shù)據(jù)計算置信水平為95%和99%時的置信區(qū)間。解：4次測定情況

n=4,95%和99%置信水平時的t值分別為：3.18和5.8495%：99%:6次測定:t值分別為2.57和4.03,s=0.000395%：99%:2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十七頁，共二十九頁，2022年，8月28日2.2.4顯著性檢驗(yàn)——t-檢驗(yàn)法測量值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

將計算的t值與表2-1中查到的t值比較，若

t計算≥t表，則存在顯著性差異說明測量儀器或分析方法存在問題；若

t計算＜t表，則不存在顯著性差異說明試驗(yàn)的儀器或分析方法準(zhǔn)確可靠。*182.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價t計算≥t表，則存在顯著性差異

t計算＜t表，則不存在顯著性差異第十八頁，共二十九頁，2022年，8月28日例：用一種新方法測定基準(zhǔn)純明礬中的鋁的百分含量。測量9次,其結(jié)果為（%）：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.83,10.86,10.81。已知標(biāo)準(zhǔn)值為10.77%，試判斷此新方法是否存在系統(tǒng)誤差?(置信度為95%)解：n=9查表t表=2.306

t計算＞

t表由此得出：不存在顯著性差異，即新方法存在系統(tǒng)誤差2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價第十九頁，共二十九頁，2022年，8月28日（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

Q

法判斷可疑數(shù)據(jù)的方法步驟：

（1）有小到大排列數(shù)據(jù)x1

x2……xn-1

xn

（2）求極差xn

－x1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xn

－xn-1或x2－x1

（4）計算Q值：2.2.5可疑值的取舍——Q檢驗(yàn)法（6）比較Q表與Q計測定次數(shù)Q90Q95Q993

0.940.980.994

0.760.850.93

80.470.540.63

*202.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及結(jié)果評價注意：在進(jìn)行了可疑數(shù)據(jù)的處理后，再報告分析結(jié)果若Q計>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）若Q計>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計<Q表保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）第二十頁，共二十九頁，2022年，8月28日例：用硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度，測定結(jié)果如下(mol.L-1):0.1020,0.1023,0.1026,0.1022,0.1025,0.1328。計算90%置信水平下平均值的置信區(qū)間。解：（1）可疑值的檢驗(yàn)①有小到大排列:0.1020,0.1022,0.1023,0.1025,0.1026,0.1328②計算Q：（2）計算置信區(qū)間查表得：t(5,0.90)=2.13③查表：Q(6,0.90)=0.56④比較表值與計算值可知0.1020應(yīng)保留，0.1328應(yīng)舍棄*21第二十一頁，共二十九頁，2022年，8月28日*222.3.1有效數(shù)字及其位數(shù)2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則第二十二頁，共二十九頁，2022年，8月28日1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)字：（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測量值或由測量值得到的計算值:數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)，即：這類數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度——有效數(shù)字

2.有效數(shù)字的位數(shù)結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.002%40.518±0.001±0.2%30.0518±0.0001±0.2%30.5018±0.0001±0.02%42.3.1有效數(shù)字及其位數(shù)2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則*23第二十三頁，共二十九頁，2022年，8月28日注意:1)

分?jǐn)?shù)、比例系數(shù)、實(shí)驗(yàn)次數(shù)、常數(shù)(如:π)等不記位數(shù)

2）

pH等對數(shù)值的有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計算

pH計算:[H+]=5.0210－3pH=2.299如：pH=11.058pM=12.00logX=0.010等分別為：3位2位3位3）誤差、偏差及相對偏差，只保留一位有效數(shù)字

4)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)：如：24.01mL24.01×10-3L5）第1位數(shù)字大于8時，如8.48,在計算過程中可按4位算*242.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第二十四頁，共二十九頁，2022年，8月28日3.有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字：試驗(yàn)中測得的數(shù)據(jù)或由測得的數(shù)據(jù)計算得到的結(jié)果。修約原則：（1）4舍，6入，5留雙；（2）一次性修約

即欲將一個數(shù)據(jù)修約為n位有效數(shù)字，則第n+1位的數(shù)字如果是4，則舍棄；如果是6（實(shí)質(zhì)上是第n+1位后的數(shù)大于5），則進(jìn)位；如果第n+1位后的數(shù)正好等于5，則修約后留下的數(shù)應(yīng)為偶數(shù)。如:將下列數(shù)字修約為5位有效數(shù)字12.2354901——→12.235(-)

不可12.2355→12.23612.2346000——→12.235(+)12.2345001——→12.235(+)-12.2355000——→-12.236-12.2365000——→-12.236負(fù)數(shù)修約其絕對值即可12.23

12.242.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則這里5(-)表示大于5，是舍位后得到的5；5(+)表示小于5，是進(jìn)位后得到的5；在報告數(shù)據(jù)時要注明，繼續(xù)修約時舍位后的5不可再舍，進(jìn)位后的5不可再進(jìn)。以防誤差積累。如：繼續(xù)修約為4位：第二十五頁，共二十九頁，2022年，8月28日注意：1）表示測定精度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，最多只取2位，但當(dāng)測定次數(shù)在50次以上時，可以多保留一位；2）在對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行修約時，“只進(jìn)不舍”，如計算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.0234，則保留為0.024；3）對于有界限的數(shù)值，不可修約。如質(zhì)量指標(biāo)界限不大于0.04，而實(shí)際數(shù)據(jù)為0.042。不可以近似為0.04，認(rèn)為質(zhì)量合格，而實(shí)際質(zhì)量為不合格。2.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第二十六頁，共二十九頁，2022年，8月28日1.加減運(yùn)算結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例：0.0121

絕對誤差：0.000125.640.01+）1.0570.0012.3.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則如2.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346

絕對誤差：0.010.0010.0010.00010.00001

2.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346=10.73再如:

28.129.15