版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
關(guān)于引發(fā)劑及其引發(fā)作用1第1頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應(yīng)速率的重要因素,而且是影響聚合物相對分子質(zhì)量的重要因素。因此,對引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動力學(xué)、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原則等問題應(yīng)作深入了解。
一、引發(fā)劑(initiator)及其種類含有弱鍵的化合物,它們在熱的作用下,共價鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱為引發(fā)劑。在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40℃~100℃。作為引發(fā)劑的物質(zhì),其鍵能(分解活化能Ed)必須在105~190(kJ/mol),多以125~150(kJ/mol)。因此,自由基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過氧類化合物。
引發(fā)劑可以分為四類。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第2頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
物理化學(xué)性質(zhì):白色柱狀結(jié)晶,不溶于水,溶于有機溶劑,室溫下比較穩(wěn)定,可在純粹狀態(tài)貯存。在80℃~90℃急劇分解,100℃有爆炸著火的危險,有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。
油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點:分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無其它副反應(yīng),分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiators)偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。⑴偶氮二異丁腈(ABIN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第3頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四相對分子質(zhì)量248.36,分解活化能Ed
=121.3kJ/mol。物理化學(xué)性質(zhì):易燃、易爆,在室溫30℃中15天即可分解失效,因此必須貯存于10℃以下的電冰箱中,不便運輸,不便在實驗室中應(yīng)用。屬于油溶性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點:分解速率高,屬于高活性引發(fā)劑。(2)偶氮二異庚腈(ABVN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第4頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
2.有機過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)把過氧化氫HOOH看作是有機過氧類引發(fā)劑的母體,其中一個H原子被有機基團取代:R-OOH稱為氫過氧類引發(fā)劑。若其中兩個H原子都被有機基團取代:R-OO-R過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發(fā)劑。⑴氫過氧類引發(fā)劑氫過氧類引發(fā)劑中主要有
氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基和氫過氧化對孟烷。氫過氧化異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第5頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
氫過氧類引發(fā)劑溶于水,屬于水溶性引發(fā)劑,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。氫過氧化特(叔)丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式氫過氧化對孟烷的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第6頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
相對分子質(zhì)量242,分解活化能Ed
=124.3kJ/mol。物理化學(xué)性質(zhì):白色粉末,干品極不穩(wěn)定,加熱時易引起爆炸,不溶于水,溶于有機溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。貯存時加20%~30%的水。特點:分解速率較慢,屬于低活性引發(fā)劑,⑵過氧化二酰類引發(fā)劑
該類引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。過氧化二苯甲酰(BPO)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第7頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。
過氧化十二酰(LPO)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用⑶過氧化二烷基類引發(fā)劑
過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。第8頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。過氧化二特丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用過氧化二異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。第9頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
高活性引發(fā)劑,分解速率快,可提高聚合速率,縮短聚合周期。但貯存和精制時需注意安全,使用時避光、不能加熱,貯存時需配成溶液,貯存于10℃以下的電冰箱中。實驗室中一般不用。過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。⑷過氧化二酯類引發(fā)劑屬于油溶性高活性引發(fā)劑。第10頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四⒊無機過氧類引發(fā)劑(inorganicinitiator)
過氧化氫HOOH是無機過氧類引發(fā)劑中最簡單的一種,但其分解活化能較高Ed
=220kJ/mol,分解溫度高于100℃,很少單獨使用。
一般要和還原劑組成氧化-還原引發(fā)劑。
過硫酸鉀和過硫酸銨
過硫酸鉀的結(jié)構(gòu)式和分解反應(yīng)式為無機過氧類引發(fā)劑溶于水,屬于水溶性引發(fā)劑。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第11頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四4.氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reductioninitiator)在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能,從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行,有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。例如
Ed
=50.7kJ/mol,分解溫度只需10℃。Ed
=220kJ/mol,分解溫度高于100℃。而Ed=39.4kJ/mol,分解溫度低于-10℃。再如:Ed
=140.3kJ/mol,分解溫度高于70℃。而2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第12頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水,分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。⑴水溶性氧化-還原引發(fā)劑(水體系)溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。其中氧化劑一般選用無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑,還原劑一般選用二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等,如水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第13頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領(lǐng)域。
其中氧化劑一般選用有機過氧類引發(fā)劑,還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等,如
不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化-還原引發(fā)劑,稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)。⑵油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第14頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
二、引發(fā)劑分解動力學(xué)(dynamics)⒈引發(fā)劑的濃度和時間的定量關(guān)系
⑴關(guān)系式推導(dǎo)
引發(fā)劑分解反應(yīng)為一級反應(yīng)
·
式中,I代表引發(fā)劑分子;R代表初級自由基;kd代表引發(fā)劑分解速率常數(shù),s-1、min-1、h-1。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第15頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四式中Rd——引發(fā)劑分解速率,mol.(L.s)-1;
c(I)——引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。(2.2)(2.3)(2.3a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用式(2.3)、(2.3a)表達(dá)了引發(fā)劑濃度與時間的定量關(guān)系。第16頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四c(I)0、c(I)——分別為t0及t時引發(fā)劑的濃度,mol.L-1;
c(I)/c(I)0——引發(fā)劑殘留分率,%。
⑵關(guān)系式的應(yīng)用
①求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd
若已知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時刻引發(fā)劑的濃度即
t0
t1
t2
t3……
c(I)0
c(I)1
c(I)2
c(I)3……2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第17頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
以作圖,必為一條直線,直線斜率為kd(s-1).αt/h圖2.4~t關(guān)系曲線***(2.3)1.000.750.500.2500.51.51.02.02.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第18頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四②求引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期t1/2(initiatorhalf-life)是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需的時間(h)。
時,t=t1/2。(2.3c)(2.3)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第19頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
③已知引發(fā)劑的理論消耗量Nr
(mol引發(fā)劑/t單體)
計算引發(fā)劑理論投料量N0(mol引發(fā)劑/t單體)
(2.4)①②消耗分率=2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.5)第20頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
⒉引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系
⑴關(guān)系式推導(dǎo)根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為
(2.6)(2.6a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第21頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能,kJ/mol;
R為氣體常數(shù),R=8.31J·(mol·K)-1。式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關(guān)系。(2.6b)①②2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第22頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
若已知不同溫度時的分解速率常數(shù)即
T1T2T3……
kd1kd2kd3……lgkd1lgkd2lgkd3⑵關(guān)系式的應(yīng)用2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.6b)①已知T1時的kd1,求T2時的kd2②求引發(fā)劑分解活化能Ed(2.6a)第23頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四5432100.51.01.52.02.5***-lgkd1/T×103/K
圖2.5-lgkd~1/T關(guān)系曲線
以-lgkd~1/T作圖必為一直線,直線的斜率為Ed/2.303R,由此可求出Ed。α2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用作業(yè):⒌⒍⒎第24頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiatorefficiency)
初級自由基用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率,稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率,記作f,(f<1)。
f<1的原因:體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解。
1.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)
籠蔽效應(yīng)示意圖··········································**********單體溶劑引發(fā)劑溶液聚合體系2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第25頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用
籠蔽效應(yīng):由于溶劑的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級自由基不能越過溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反應(yīng),使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。第26頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
2.誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解。
2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第27頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
誘導(dǎo)分解影響因素:
⑴引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)
含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團的引發(fā)劑,容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。過氧類特別是氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解;偶氮類引發(fā)劑無誘導(dǎo)分解。
⑵溫度升高溫度,發(fā)生誘導(dǎo)分解的比例增加。
⑶單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第28頁,共32頁,2023年,2月20日,星期四
四、引發(fā)劑的選用原則
⒈根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2024年知識競賽-東風(fēng)日產(chǎn)汽車知識競賽考試近5年真題附答案
- 人教版八年級下冊數(shù)學(xué)期中考試試題及答案
- 社區(qū)居住安全工作具體措施計劃
- 小班自然觀察課程設(shè)計計劃
- 易燃物品的安全管理培訓(xùn)
- 應(yīng)對職場變革的策略計劃
- 擁抱遲升的朝陽
- Unit4+Section+B+2A-2D 人教版英語九年級全冊
- 高三生物一輪復(fù)習(xí)考點訓(xùn)練卷:種群及其動態(tài)
- 2024-2030年中國防堵色母行業(yè)市場發(fā)展趨勢與前景展望戰(zhàn)略研究報告
- 道路運輸企業(yè)安全風(fēng)險辨識風(fēng)險分級管控清單模版
- 部編版五年級上冊語文《牛郎織女(二)》完整課件
- 平板玻璃工藝設(shè)計
- 買櫝還珠寓言故事PPT
- 馬克思主義與社會科學(xué)方法論論述題
- 青馬工程培訓(xùn)班結(jié)業(yè)考試題庫終
- 大國脊梁智慧樹知到答案章節(jié)測試2023年中北大學(xué)
- 奮進(jìn)新時代禮贊新中國心得1500字【三篇】
- 食品生產(chǎn)企業(yè)停產(chǎn)報告書2
- 凡奇創(chuàng)意中旅阿那亞九龍湖整合營銷方案
- TCAAMTB 64-2022 汽車解耦式電子助力制動系統(tǒng)總成性能要求及臺架試驗方法
評論
0/150
提交評論