第二章大氣環(huán)境2

大氣——以大區(qū)域或全球性的氣流為探討對象空氣——對于室內(nèi)或者特指某個場所中供人和動物生存的氣體。第一節(jié)大氣的組成與結(jié)構(gòu)

一、大氣的組成

大氣圈的總質(zhì)量約為3.9×1015T，自然狀態(tài)下大氣是多種氣體的混合物，由干燥清潔的空氣、水蒸氣和懸浮顆粒三部分組成。就大氣的組成成分而言，可以分為恒定組分、可變組分和不定組分。1．不變組分：在90公里以下的低層大氣中，干潔空氣的組成基本上是不變的，主要成份為氮（N2）、氧（O2）和氬（Aｒ），分別占空氣容積的78.09%、20.95%和0.93%，加上氖、氦、氪、氙、氡等稀有氣體，就構(gòu)成了空氣的恒定組分。2．可變組分：指空氣中的二氧化碳、臭氧和水蒸氣。CO2含量為0.02%－0.04%，O3含量約占0.01PPｍ，水蒸氣的含量變更在0.01－4.0%之間。3．不定組分：來源有二：（1）自然界的火山爆發(fā)、森林火災(zāi)、海嘯、地震等短暫性的災(zāi)難所引起的。由此產(chǎn)生的物質(zhì)有塵埃、硫、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、鹽類及惡臭氣體。（2）由于人類活動使大氣中增加或增多了某些不定組分，如煤煙、塵、硫氧化物、氮氧化物等。（插表）1.恒定組分：O2(20.95%)、N2(78.09%)、氬（0.93%）、惰性氣體。2.可變組分：CO2、水蒸汽、O33.不定組分：指大氣中的懸浮顆粒物、H2S、SOx、NOx、CxHy、重金屬元素及其氧化物，有機化合物廢氣等。大氣成云致雨的必要條件主要成分次要成分水汽固體雜質(zhì)生物體的基本成分維持生物活動的必要物質(zhì)植物光合作用的原料；對地面保溫吸取紫外線，使地球上的生物免遭過量紫外線的損害成云致雨的必要條件；對地面保溫大氣組成主要作用干潔空氣O3N2O2CO2大氣各成分的作用成云致雨的必要條件主要成分次要成分水汽固體雜質(zhì)生物體的基本成分維持生物活動的必要物質(zhì)植物光合作用的原料；對地面保溫吸取紫外線，使地球上的生物免遭過量紫外線的損害成云致雨的必要條件；對地面保溫大氣組成主要作用干潔空氣O3N2O2CO2大氣各成分的作用二、大氣的結(jié)構(gòu)（插圖）123451.對流層氣溫隨高度的增加而降低，空氣具有強烈的對流運動，天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。2.平流層氣溫的分布是下層等溫，上層溫度隨高度增加而迅速增加。3.中間層大氣溫度隨高度增加而迅速下降，空氣垂直對流運動強烈。4.熱成層氣溫隨高度增加而迅速上升，大氣處于高度電離狀態(tài)。5.散逸層溫度隨高度增加而升高，大氣十分稀薄。大氣的垂直分層對流層平流層對流旺盛近地面，緯度不同厚度變；高度增來溫度減，只因熱源是地面；天氣復(fù)雜且多變，風(fēng)云雨雪較常見氣溫初穩(wěn)后升熱只因?qū)又谐粞醵嗨搅鲃犹鞖夂酶呖诊w行很適合上冷下熱高空對流電離層高層大氣電離層能反射無線電波，對無線電通訊有重要作用其次節(jié)大氣污染和污染物一、大氣污染的發(fā)生1．大氣污染的概念大氣中一些物質(zhì)的含量達到有害的程度，以至破壞人和生態(tài)系統(tǒng)的生存與發(fā)展，對人體、生態(tài)和材料造成危害的現(xiàn)象。2．大氣污染的發(fā)生輸入：大氣污染物由人為源或自然源進入大氣。輸出：通過大氣中的化學(xué)反應(yīng)、生物活動、物理沉降等過程從大氣中除去。假如后者大于前者，有可能導(dǎo)致大氣污染的發(fā)生。大氣污染主要是人類活動造成的。1.大氣污染——通常指由于人類活動和自然過程引起的某些物質(zhì)進入到大氣中，呈現(xiàn)出足夠的濃度，達到了足夠的時間，并因此而危害了人體的舒適、健康和福利或者危害了環(huán)境。2.大氣污染的分類（1）局部地區(qū)污（2）地區(qū)性污染（3）廣域污染（4）全球性污染二、大氣污染物的來源1．自然污染源（1）火山噴發(fā)：SO2、H2S、CO、CO2、HF及火山灰等（2）森林火災(zāi)：SO2、NO2、HC、CO、CO2（3）自然塵：砂塵與土壤塵（4）植物釋放：萜烯類碳氫化合物（5）海浪飛沫：硫酸鹽等2．人為污染源（1）燃料燃燒（2）工業(yè)生產(chǎn)活動過程中的排放（3）交通運輸活動中的排放（4）農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的排放污染源

特點

主要來源

排放的污染物

天然源它和人為源相比產(chǎn)生的污染物較少，濃度較低，具有局部地區(qū)某段時間內(nèi)可能形成嚴重影響的特點。

火山噴發(fā)二氧化硫、硫化氫、二氧化碳、一氧化碳、火山灰

森林火災(zāi)一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳氫化合物等

自然塵風(fēng)砂、土壤塵等

森林植物釋放萜稀類碳氫化合物。

海浪飛沫硫酸鹽和亞硫酸鹽

人為源移動源汽車和火車、飛機等，分布廣泛分散，難于監(jiān)測和治理。交通運輸過程：現(xiàn)代化交通運輸工具一氧化碳、氮氧化物、碳氫化合物、硫氧化合物和鉛等靜止源

靜止源則包括工廠、焚化爐等不移動的污染源。靜止源污染面積廣，易于集中監(jiān)測治理。

燃料燃燒二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳工業(yè)生產(chǎn)過程二氧化硫、硫化氫等農(nóng)業(yè)活動排放：農(nóng)藥、化肥顆粒物、粉塵、氧化亞氮等

大氣污染源大氣污染源大氣污染源指向大氣排放有害物質(zhì)的生產(chǎn)過程、設(shè)備裝置、物體或場所等?？煞譃樽匀晃廴驹春腿藶槲廴驹磧纱箢?。大氣污染的特點（1）大氣污染的不行見性，污染物成分測定較困難；（2）大氣污染的廣泛性，危害的長期性、限制的困難性；（3）大氣污染的無國界性。1、工業(yè)污染源由火力發(fā)電、鋼鐵、化工和硅酸鹽等工礦企業(yè)在生產(chǎn)過程中所排放的煤煙、粉塵及有害化合物等形成的污染源。此類污染源由于不同工礦企業(yè)的生產(chǎn)性質(zhì)和流程工藝的不同，其所排放的污染物種類和數(shù)量大不相同，但有一個共同的特點是，排放源集中、濃度高、局地污染強度高。是城市大氣污染的罪魁禍首。鋼鐵廠排放的廢氣火力發(fā)電廠排煙污染大氣排入大氣中的煙塵隨風(fēng)擴散煙塵充溢整個地區(qū)大山深處的工廠小煉油從前被煙霧覆蓋的倫敦城工廠煙囪－舊式工業(yè)帶來的危害溫室氣體排放煙塵污染大氣

2、農(nóng)業(yè)污染源主要是不當(dāng)施用農(nóng)藥、化肥、有機糞肥等過程產(chǎn)生的有害物質(zhì)揮發(fā)擴散，以及施用后期NOX、CH4、揮發(fā)性農(nóng)藥成分從土壤中逸散進入大氣等形成的污染源。

東方網(wǎng)2003年5月20日消息：5月19日，在湖北漢宜高速馬路邊的農(nóng)田里，農(nóng)夫正在焚燒作物秸稈。由于現(xiàn)在正值收割季節(jié)，很多農(nóng)夫?qū)⑹崭钕聛淼淖魑锝斩捲谔锏乩锂?dāng)場焚燒，焚燒形成的煙霧漂移在高速馬路兩邊，既影響視線又污染環(huán)境。東方網(wǎng)2003年6月22日消息：6月21日，一個農(nóng)夫正在收割后的麥地里燃燒麥秸。這是記者在山西省孝義市梧桐鄉(xiāng)北姚村拍到的場景，該村有不少農(nóng)夫在收割后的麥地里燃燒麥秸。這種做法不僅影響地力，污染環(huán)境，還對四周的其他農(nóng)作物也構(gòu)成了威逼。此外，燃燒麥秸的煙塵會降低近旁馬路的能見度，對司機行車平安造成影響。3、交通運輸污染源由汽車、飛機、火車和輪船等交通運輸工具運行時向大氣中排放的尾氣。這類污染源屬流淌污染源，主要污染物是煙塵、碳氫化合物、NOX、金屬塵埃等，是城市大氣環(huán)境惡化的主要緣由之一。尾氣污染，健康殺手中國“霧都”重慶覆蓋著城市的懸浮顆粒物污染覆蓋著城市的懸浮顆粒物污染4、生活污染源是指居民日常燒飯、取暖、沐浴等活動，燃燒化石燃料而向大氣排放煙塵、SO2、NOX等污染物。這類污染源屬固定源，具有分布廣、排量大、污染濃度低等特點，是一些城市大氣污染不行忽視的污染源。但是，隨著城市電氣化的推動，城市生活污染源將從根本上得到遏制。市區(qū)垃圾焚燒海邊隨意焚燒垃圾的污染露天焚燒假貨會釋放多種有毒污染物質(zhì)小煤爐污染大氣三、大氣污染物及大氣污染類型1．大氣污染的分類（1）按存在的物理狀態(tài)分：氣體狀態(tài)的污染物、固體顆粒狀態(tài)的污染物。（2）按形成過程分：一次污染物、二次污染物。（二）大氣污染物1、一次污染物與二次污染物一次污染物是從污染源干脆排出的大氣污染物，如顆粒物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、碳氫化合物等；二次污染物則是由污染源排出的一次污染物與大氣正常組分，或幾種一次污染物之間，發(fā)生了一系列的化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)而形成了與原污染物性質(zhì)不同的新污染物。其毒性一般較一次污染物強。(二)大氣污染物1.粉塵（dust）指懸浮于氣體介質(zhì)中的小固體顆粒，受重力作用能發(fā)生沉降，但在一段時間內(nèi)能保持懸浮狀態(tài)。它通常由于固體物質(zhì)的裂開、突然等的風(fēng)化過程形成。2.煙（fume）指由冶金過程形成的固體顆粒的氣溶膠。它是由熔融物質(zhì)揮發(fā)后生成的氣態(tài)物質(zhì)的冷凝物。3.飛灰（flyash）指隨燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣排出的分散得較細的灰分。4.黑煙（smoke）燃料燃燒產(chǎn)生的能見氣溶膠。5.霧（fog）氣體中液滴懸浮體的總稱。氣溶膠狀態(tài)污染物

目前空氣中含量最多的為SO2，它來自化石燃料的燃燒過程，以及硫化物礦石的焙燒，冶煉等熱過程。1.含硫化合物

主要是來自各種爐窯、機動車和柴油機的排氣，其次是硝酸生產(chǎn)、硝化過程、炸藥生產(chǎn)及金屬表面處理及過程。2.含氮化合物

主要是CO、CO2，來自燃料燃燒和機動車排氣。3.碳氧化合物

主要來源于植物的分解，石油燃料的不充分燃燒、石油類的蒸發(fā)過程和燃油的機動車排出的尾氣等。4.有機化合物

主要是指HF和HCl及其衍生物。5.鹵素化合物氣態(tài)污染物2．主要大氣污染物（1）氣溶膠狀態(tài)的污染物在大氣中，固體粒子、液體粒子或它們在氣體中的懸浮體?？倯腋☆w粒物（TSP）：用標(biāo)準大容量顆粒采樣器采集到的顆粒物的總質(zhì)量。飄塵：能在大氣中長期飄浮的懸浮物質(zhì)。降塵：用降塵罐采集到的大氣顆粒物質(zhì)。可吸入粒子：ISO組織定義為Dｒ＜10ｕｍR的粒子。建筑粉塵顆粒物有固體的灰塵、煙塵、煙霧以及液體的云霧和霧滴，它們中一部分是致癌、致畸、致突變物質(zhì)，并能被人體吸取而危害人體健康，另一方面，它們是有毒物質(zhì)的載體，使一些氣體污染物轉(zhuǎn)化成為有害的顆粒物或使某些污染物的毒性增加。煙塵的作用：1）凝合核2）吸取太陽輻射3）降低能見度4）影響植物體生長飄塵（可吸入粒子(IP)）大于10μm的顆粒物能被鼻腔的鼻毛吸留住，而小于10μm的飄塵卻能長驅(qū)直入侵蝕肺泡，叫“可吸入因子”。在可吸入微粒中80%可沉積于肺泡，且沉積時間可達數(shù)年之久。導(dǎo)致肺心病等一系列病變。

(2)含硫化合物主要指SO2和SO3、H2S濕度大的狀況下，含硫化合物最終被氧化形成硫酸，是形成酸雨的主要來源。二氧化硫是一種無色的刺激性氣體,腐蝕性很大，會嚴峻刺激人的呼吸系統(tǒng)，使人出現(xiàn)咳嗽、嗓子疼、胸悶和感到呼吸受阻，刺激腐蝕人的肺部，可以造成肺氣腫和支氣管炎。并加重哮喘病情。二氧化硫破壞植物的葉綠素，使植物脫水壞死。在適當(dāng)條件下和飄塵結(jié)合在一起，或與水汽中的水蒸汽結(jié)合形成硫酸霧，硫酸霧微粒侵入人體肺部，可以引起肺水腫和肺硬化等疾病導(dǎo)致死亡。氣狀污染物（3）氮氧化合物：NO、NO2。1）生成：然料型：含氮化合物在燃燒過程中氧化生成的NOｘ。溫度型：燃燒時空氣中的氮在高溫（＞20000C）下氧化生成的NOｘ。形成機制：O2→O＋O（極快）O＋N2→NO＋N（極快）N＋O2→NO＋O（極快）N＋OH→NO＋H（極快）NO＋O2→NO2（慢）空燃比：空氣的質(zhì)量除以燃料的質(zhì)量。空燃比與NO生成量的關(guān)系：（見圖）2）氮的氧化物的自然源：主要是由生物源形成。氮氧化物危害：1）氮氧化物可以轉(zhuǎn)化為硝酸，是形成酸雨主要物質(zhì)之一2）是形成光化學(xué)煙霧的重要物質(zhì)3）是消耗臭氧的重要因子4）NO2對人有生理刺激和腐蝕作用，引起城市居民產(chǎn)生急性呼吸道病變的一種緣由5）可腐蝕織物、材料、破壞染料，使它褪色6）危害植物，使其組織受害而落葉，甚至枯萎（4）碳的氧化物1）一氧化碳（CO）人為源：燃料不完全燃燒產(chǎn)生的自然源：甲烷的轉(zhuǎn)化植物排放物的轉(zhuǎn)化植物葉綠素的光解森林火災(zāi)2）二氧化碳（CO2）自然源：海水脫氣甲烷轉(zhuǎn)化動植物呼吸人為源：主要是礦物燃料的燃燒生成（5）碳氫化合物1）甲烷（CH4）：主要來源于厭氧細菌的發(fā)酵過程。原油、自然氣的泄露等。2）非甲烷烴（NMHC）：自然源：生物的釋放。人為源：汽油燃燒、焚燒、溶劑蒸發(fā)、石油蒸發(fā)和運輸損耗、廢物提煉等。（6）含鹵素的化合物1）鹵代烴：鹵代脂肪烴和鹵代芳烴2）其它含氯化合物：主要為氯氣和氯化氫。3）氟化物：主要為氟化氫、氟硅酸、氟等。3．大氣污染類型（1）依據(jù)污染物的性質(zhì)分1）還原型（煤碳型）：常發(fā)生在以煤碳和石油為燃料的地區(qū)。2）氧化型（汽車尾氣型）：多發(fā)生在以運用石油為燃料的地區(qū)。（2）依據(jù)燃料的性質(zhì)和大氣污染物的組成分1）煤碳型：代表性污染物是煤碳燃燒時放出的煙氣、粉塵、二氧化硫等所構(gòu)成的一次污染物，以及由這些污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成的硫酸、硫酸鹽類氣溶膠等二次污染物。2）石油型：主要污染物來自汽車排放、石油冶煉及石油化工廠的排放。主要污染物是氮氧化物、烯烴等碳氫化合物。3）混合型：以煤碳為燃料的污染源排出的污染物；以石油為燃料的污染源排放的污染物；從工廠排出的各種化學(xué)物質(zhì)。4）特殊型：有關(guān)企業(yè)生產(chǎn)排放的特殊氣體所造成的局部小范圍的污染。第三節(jié)大氣環(huán)境中污染物形成機制

一、大氣光化學(xué)特征

對流層大氣中所進行的化學(xué)反應(yīng)，大都以穿過平流層的太陽輻射為原動力。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的基本條件：①陽光輻射；②能吸光從而發(fā)生初級反應(yīng)的物質(zhì)。1、光輻射特點太陽光輻射按其波長性質(zhì)分為:可見光區(qū)，波長λ=380-760nm;近紅外區(qū)，波長λ=760-2000nm；遠紅外區(qū)，波長λ>2000nm；紫外區(qū)，波長<380nm。紫外光通過平流層時，90%被臭氧層吸取。因此，到達對流層的都是波長大于380nm的光，只有這部分光才能參與對流層的光化學(xué)反應(yīng)，稱為光化輻射。低層大氣中影響光化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素就是光化輻射的強度。表1化合物的吸光性質(zhì)（波長λ=300-700nm）2.光化學(xué)特性（1）大氣中存在著吸光物質(zhì)，可在大氣中引起化學(xué)反應(yīng)，一個原子、分子、自由基或離子吸取一個光子所引起的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。實質(zhì)上是光子誘導(dǎo)的反應(yīng)．可以在很低的溫度環(huán)境與無催化劑存在的條件下進行．

（2）當(dāng)穩(wěn)定分子吸取了紫外或可見區(qū)高能電磁輻射后，就會產(chǎn)生電子激發(fā)態(tài)分子，一個分子可能有多種激發(fā)態(tài)基態(tài)——具有化學(xué)穩(wěn)定的分子。單重態(tài)——在某些狀況下，受激電子的自旋方向仍與原配對電子保持相反的特征，由此產(chǎn)生的是單重態(tài)。三重態(tài)——在另一些場合下，受激電子的自旋方向與原配對電子的自旋方向相同，由此產(chǎn)生的是三重態(tài)。

基態(tài)單重態(tài)三重態(tài)圖1穩(wěn)定與受激分子的示意圖（3）吸光后的受激分子處于較高的能級，很不穩(wěn)定（標(biāo)*)，并將損失一部分能量重新回到基態(tài)，成為穩(wěn)定分子。受激分子的能量損失有以下形式：光解：A*→B1+B2干脆反應(yīng)：A*+B→C1+C2發(fā)生熒光：A*→A+hν返回基態(tài)：A*+M→A+M

例：HCl+hν→H+Cl

H+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2

二、硫氧化物污染1.二氧化硫的光化學(xué)氧化（1）二氧化硫的干脆光氧化：SO2+hν(290-340nm)—1SO2（單重激發(fā)態(tài)）SO2+hν(340-400nm)—3SO2（三重激發(fā)態(tài)）在空氣中的SO2光氧化為SO3的機制為：3SO2+O2—SO4—SO3+O或SO4+SO2—2SO3（2）二氧化硫的間接光氧化：

氣態(tài)SO2在光化學(xué)反應(yīng)活躍的大氣中能與強氧化性自由基，如OH基、HO2基、OR基、RO2基等反應(yīng)而被氧化，稱為SO2的自由基氧化。

以O(shè)H為例，OH+SO2—HOSO2

HOSO2+O2—HO2+

SO3SO3+H2O—H2SO4

2.二氧化硫的催化氧化是指在有催化劑，如某些金屬鹽（錳和鐵的硫酸鹽和氯化物）等存在時，SO2被氣溶膠中的水滴吸著，然后再氧化為的SO4的過程。

2SO2+2H2O+O2（催化）→2H2SO4當(dāng)水合液滴酸性變高時，氧化會顯著降低，但假如大氣中存在NH3+，則可增加SO2氧化的速率，并生成（NH4）2SO4氣溶膠。即SO4的催化氧化在堿性中性溶液中被加速。

NH3+SO2（+H2O）→NH3SO3（+O3）→（NH4）2SO4