磁化率的測定

磁化的測實驗?zāi)康模?．掌握Gouy磁天平測定物質(zhì)磁化率的實驗原理和技術(shù)。2通過對一些配合物磁化率的測定計算中心離子的不成對電子數(shù)并判斷d電子的排布情況和配位體場的強弱。實驗原理：物質(zhì)在磁場中被磁化外磁場強度H(A·m-1)的作用下生附加磁場H'。這時該物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強度B為外磁場強度H與附加磁場強度H'之和：式中

稱為物質(zhì)的體積磁化率示單位體積物質(zhì)的磁化能力無量綱的物理量。

稱為導(dǎo)磁率，與物質(zhì)的磁化學(xué)性質(zhì)有關(guān)由于歷史原因目前磁化學(xué)在文獻和手冊中仍多半采用靜電單位(CGSE)磁感應(yīng)強度的單位用高斯(G)，它與國際單位制中的特斯拉(T)的換算關(guān)系是1T=10000G磁場強度與磁感應(yīng)強度不同、是反映外磁場性質(zhì)的物理量．與物質(zhì)的磁化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。習慣上采用的單位為奧斯特(Oe)．它與國際單位A·m-1的換算關(guān)系為1Oe＝由于真空的導(dǎo)磁率被定為：

＝4π×10Wb·A-1·m-1，而空氣的導(dǎo)磁率

≈

，因而1Oe＝1×10-4Wb·m-2＝1×10-4T＝這就是說1奧斯特的磁場強度在空氣介質(zhì)中所產(chǎn)生的磁感應(yīng)強度正好是

1高斯，二者單位雖然不同．但在量值上是等同的。習慣上用測磁儀器測得的“磁場強度”實際上都是在某一介質(zhì)中的磁感應(yīng)強度，因而單位用高斯，測磁儀器也稱為高斯計。除

外化學(xué)上常用單位質(zhì)量磁化率(2)

和摩爾磁化率

來表示物質(zhì)的磁化能力：(3)式中

和M是物質(zhì)的密度（g·cm-3）和分子量，

的單位取cm3·g-1，

的單位取cm3·mol-1。物質(zhì)在外磁場作用下的磁化有三種情況1．2．

＜o，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)。＞o，這類物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。3．少數(shù)的

與外外磁場H有關(guān)，其值隨磁場強度的增加而劇烈增加，并且還伴有剩磁現(xiàn)象，如鐵、鈷、鎳等，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、離子、分子的性質(zhì)有關(guān)。原子、離子、分子中電子自旋已配對的物質(zhì)一般是逆磁性物質(zhì)。這是由于電子的軌道運動受外磁場作用，感應(yīng)出“分子電流”從而產(chǎn)生與外磁場相反

的附加磁場這個現(xiàn)象類似于線圈中插入磁鐵會產(chǎn)生感應(yīng)電并同時產(chǎn)生與外磁場方向相反的磁場的現(xiàn)象。磁化率是物質(zhì)的宏觀性質(zhì)子磁矩是物質(zhì)的微觀性質(zhì)統(tǒng)計力學(xué)的方法可以得到摩爾順磁化率

和分子永久磁矩

之間的關(guān)系：(4)式中NA為Avogadro常數(shù)

）；K為Boltzmann常數(shù)（

）；T為絕對溫度。過實驗可以測定物質(zhì)的

，代人(4)式求得（因為

），再根據(jù)下面的(6)式求得不成對的電子數(shù)n，這對于研究配位化合物的中心離子的電子結(jié)構(gòu)是很有意義的。物質(zhì)的摩爾順磁磁化率與熱力學(xué)溫度成反比這一關(guān)系，稱為居里定律，是P.Curie首先在實驗中發(fā)現(xiàn)的，C為居里常數(shù)。原子、離子、分子中具有自旋未配對電子的物質(zhì)都是順磁性物質(zhì)。這些不成對電子的自旋產(chǎn)生了永久磁矩，微觀的永久磁矩與宏觀的摩爾磁化率

之間存在聯(lián)系，這一聯(lián)系可以表達為：式中：

(6)為Bohr磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。＝＝9.274×10－erg·G-1＝9.274×10－J/T，e、m為電子電荷和靜止質(zhì)量；c為光速；=6×－27erg·sec=6.6256×－34J·s.為plank常數(shù)。例如，Cr3+離子，其外層電子構(gòu)型3，由實驗測得其磁矩算得n，表明有3個未成對電子。又如，測得黃血鹽K4[Fe(CN)6]的

，則由（5）式可，則n=0，可見黃血鹽中的3d6電子不是如圖45－1(a)的排布，而是如圖45－1(b)的排布。圖45－1Fe2+外層電子排布圖在沒有外磁場的情況下，由于原子、分子的熱運動，永久磁矩指向各個方向的機會相等，所以磁矩的統(tǒng)計值為零。在外磁場作用下，這些磁矩會像小磁鐵一樣，使物質(zhì)內(nèi)部的磁場增強，因而順磁性物質(zhì)具有摩爾順磁化率。另一方面順磁性物質(zhì)內(nèi)部同樣有電子軌道運動，因而也有摩爾逆磁化率，故摩

xyz1g1ug2gg2gg——22g2—42262ggxyz1g1ug2gg2gg——22g2—42262gg爾磁化率

是

與

兩者之和：

=

十

(7)由于

≥︱

︱，所以順磁性物質(zhì)的＞0，且可近似認為

≈根據(jù)配位場理論，過渡元素離子d軌道與配位體分子軌道按對稱性匹配原則重新組合成新的群軌道。在ML6正八面體配位化合物中，原于處在中心位置，點群對稱性O(shè)h，中心原子的s、p、p、、、

軌道與和它對稱性匹配的配位體L的σ軌道組合成成鍵軌道、、e。M的dxydyzdxz軌道的極大值方向正好和Lσ軌道錯開本上不受影響非鍵軌道t。因L電負性值較高而能級低位體電子進入成鍵軌道相于配鍵。M的電子安排在三個非鍵軌道t

2g和兩個反鍵軌道e*上，低的t和高的e*之間能級間隔稱為分裂能△，這時d電子的排布需要考慮電子成對能P和軌道分裂能△的相對大小。對強場配位體，例如CN、NO，P＜△，電子將盡可能占據(jù)能量較低的t軌道，形成強場低自旋型配位化合物(LS)。對弱場配位體，例如HO，鹵素離子，分裂能較小，＞△，電子將盡可能分占五個軌道，形成弱場高自旋型配位化合物(HS)。Fe2+的外層電子組態(tài)為3d6個CN—形成低自旋型配位離子Fe(CN)子態(tài)為t

2g6eg*0為逆磁性與6個HO形成高自旋型配位離子Fe(HO)表現(xiàn)為順磁性。

2+

時組態(tài)為t4e*2，通常采用Gouy磁天平法測定物質(zhì)的45—2所示。

本實驗采用的是FD-FM-A型磁天平其實驗裝置如圖圖45－2古埃磁天平示意圖將裝有樣品的平底玻璃管懸掛在天平的一端，樣品的底部處于永磁鐵兩極中心，此處磁場強度最強。樣品的另一端應(yīng)處在磁場強度可忽賂不計的位置此時樣品管處于一個不均勻磁場中沿樣品管軸心方向，存在一個磁場強度梯度dH／dS。若忽賂空氣的磁化率，則作用于樣品管上的力f為：(7)式中A為樣品管的截面積。設(shè)空樣品管在不加磁場與加磁場時稱量分別為

與，樣品管裝樣品后在不加磁場與加磁場時稱量分別為

與

(以克為單位。

則因(8)

，故：由，

所以：

(9)式中：h為樣品的實際高度(cm)；為樣品的質(zhì)量(

)單位為克；M為樣品分子量；為重力加速度；H為磁場兩極中心處的磁場強度，可用高斯計直接測量，也可用已知質(zhì)量磁化率的標準樣品間接標定。本實驗采用摩爾氏鹽進行標定，其質(zhì)量磁化率為：試劑和儀器：儀器：FD－TX－FM－A型電磁天平一臺（上方加配一臺電光分析天平)；平底軟質(zhì)玻璃樣品管一支(長100mm，外徑10mm)；裝樣品工具一套(包括研缽、角匙、小漏斗、不銹鋼針或竹針、脫脂棉、玻璃棒、橡皮墊等)。藥品：摩爾氏鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析純)；3Fe(CN)6(分析純)；K4Fe(CN)6·3H2O（分析純FeSO·7H2O(分析純)。實驗過程：磁天平中磁場可由電磁鐵或永久磁鐵產(chǎn)生，電磁鐵通過調(diào)節(jié)勵磁電流來改變磁場強度，調(diào)節(jié)范圍大，但要求勵磁電流極其穩(wěn)定。本實驗就是采用設(shè)備復(fù)雜且笨重的電磁鐵來完成，要求學(xué)生嚴格按照操作規(guī)程進行，盡最大可能使測定時的勵磁電流穩(wěn)定、樣品管懸掛中心軸位置同一、天平工作無絆無擦。準確的磁場強度應(yīng)用摩爾氏鹽進行標定。以后每次測量樣品時，不得變動兩磁極間的距離，否則要重新標定。其具體操作步驟如下：1.測定空樣品管的重量取一只清潔、干燥的空樣品管掛在天平下穿孔引線的鉤線橡皮塞上，在無磁場情況下稱取空樣品管的重量。因分析天平右稱量盤事先已加上橡皮塞，無須進行零點校正。通過左右調(diào)節(jié)磁極，使樣品管處在兩磁極中心位置（可能由老師先調(diào)好了，也可能需要依不同樣品的要求重新調(diào)整），樣品管底部正好與磁極水平中心線齊平，樣品管不能與磁極有任何摩擦（一般應(yīng)左右距離相等）。先在勵磁電流為零時稱重，然后緩緩調(diào)節(jié)電流強度在勵磁電流為2A的磁場下整整停頓5分鐘稱重再緩緩調(diào)至3A停頓2分鐘稱重再緩緩調(diào)至4A或者停頓2分鐘稱重然后將勵磁電流反方向往小調(diào)至3A停頓2分鐘稱重，調(diào)至2A，停頓2分鐘稱重，再定頓3分鐘后緩緩調(diào)至0A、停頓分鐘稱重。每次稱重三次，取平均值。注意樣品管在磁場中的位置，然后拔蓋取下樣品管。注意，在操作過程中，不要用手、腳、胳膊或身子碰擠或挪動操作臺和天平。2．用摩爾氏鹽標定場強度將預(yù)先用研缽研細的摩爾氏鹽通過小漏斗裝入樣品管，邊裝邊用玻璃棒壓緊，使粉末樣品均勻填實，

42462334246233上下一致端面平整樣品高度70mm左右為宜記錄用直尺準確量出的樣品的高度h(精確到毫米)。在無磁場時稱得空樣品管加樣后的重量，然后緩緩將勵磁電流加至2A，足足停頓5分鐘，再緩緩將勵磁電流加到需要的強度，停頓2分鐘稱重，共稱三次取平均值。注意，減弱或去掉磁場時，也是緩緩?fù)≌{(diào)，停頓，再緩緩?fù)≌{(diào)，在2A處足足停頓5分鐘，再緩緩調(diào)至零。測定完畢，用竹針或不銹鋼針將樣品松動．倒入回收瓶，然后用脫脂棉擦凈內(nèi)外壁備用。記下實驗溫度(實驗開始、結(jié)束時各記一次溫度，取平均值)。3．用同法測定FeSO·7HO、；KFe(CN)·3HO、KFe(CN)

6在標定磁場強度用的同一樣品管（或同材質(zhì)同壁厚同內(nèi)外徑同高同重的標準管）中，裝入測定樣品，重復(fù)上述步驟2，實驗數(shù)據(jù)按下表記錄。平均室溫℃

樣品高度

cm

懸絲空重

g稱重（g）電AW空摩爾鹽KFe(CN)

6數(shù)據(jù)處理：1．由摩爾氏鹽的質(zhì)磁化率和實驗數(shù)據(jù)，計算場強度。2．由FeSO4·7H2OK4Fe(CN)6·3H2O、K3Fe(CN)6的實驗數(shù)據(jù)根據(jù)、、(4)式計算它們、及n(若為逆磁性物質(zhì)，=0，n=0)3．根據(jù)未成對電子n，討論這三種配位化合物中心離的d電子結(jié)構(gòu)及配位體場強弱。實驗誤差：注意事項：

操作過程不規(guī)范行為，環(huán)境因的影響1．天平稱量時，必須關(guān)上磁極架外面的玻璃門，以免空氣流動對稱量的影響。2．勵磁電流的變化應(yīng)平穩(wěn)、緩慢，調(diào)節(jié)電流時不宜用力過大。加上或去掉磁場時，勿改變永磁體在磁極架上的高低位置及磁極間矩，使樣品管處于兩