材料研究與測試方法Apdf課件 4.3 差熱分析

4.3差熱分析

差熱分析（DifferentialThermalAnalysis），簡稱DTA：——是在程序控制溫度下測定物質和參比物之間的溫度差（ΔT）與溫度（T）（或時間t）關系的一種技術。

當物質在加熱或冷卻過程中發(fā)生物理或化學變化時，往往會產生各種熱效應，致使樣品與參比物（α-Al2O3粉末）之間會產生溫度差。一基本原理

試樣發(fā)生任何物理或者化學變化時釋放出來的熱量使試樣溫度暫時升高并超過參比物的溫度，從而在DTA曲線上產生一個放熱峰；相反地，一個吸熱的過程將使試樣的溫度下降，而且低于參比物的溫度，因此，在DTA曲線上產生一個吸熱峰。

原理

DTA曲線：縱坐標——溫度差ΔT；橫坐標——時間(t)或溫度(T)。

吸熱過程顯示向下的峰，放熱過程顯示向上的峰。

二差熱分析曲線典型的DTA曲線ΔT外延起始點外延起始點ΔT外延起始點峰寬峰高

峰頂溫度受試樣條件的影響較大，不能作為鑒定物質的特征溫度，僅在試樣條件相同時可作相對的比較。國際熱分析協(xié)會ICTA決定用外延起始溫度來表示反應的起始(終止)溫度。外延起始點：指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點。如J點。

峰頂溫度與外延起始(終止)溫度

差熱峰反映試樣加熱過程中的熱效應：（１）峰位置所對應的溫度尤其是外延起始溫度是鑒別物質及其變化的定性依據；（２）峰面積是代表反應的熱效應總熱量，是定量計算反應熱的依據。曲線信息：差熱分析中吸熱和放熱體系的主要類型反應吸熱反應吸熱放熱熔融○氣體吸附○氣化○結晶○升華○氧化降解○化學吸附○燃燒○脫水○晶型轉變○○氣態(tài)還原○分解○○氧化還原○○固相反應○○

1升溫速度的影響

保持均勻的升溫速度(ν)是DTA的重要條件之一，即應：

ν=dTR/dt=常數升溫速度的快慢會影響差熱峰的位置、形狀及峰的分辨率。

三DTA曲線的影響因素

氣氛對DTA有較大的影響。如CaC2O4·H2O在CO2和在空氣中加熱的DTA曲線有很大的差異。2氣氛的影響（１）在CO2氣氛中，DTA曲線呈現三個吸熱峰，分別為失水、失CO和失CO2的正常情況；（２）在空氣氣氛中，中間的峰呈現為很強的放熱峰，這是因為CaC2O4釋放出的CO在高溫下被空氣氧化燃燒所放出的熱量所致。對比：

試樣量小，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也??；試樣太多，由于熱傳導遲緩使峰易合并在一起。顆粒度愈大，熱峰產生的溫度愈高，范圍愈寬，峰形趨于扁而寬。反之，熱效應溫度偏低，峰形尖而窄。試樣粒度—般要求100目-300目（0.04-0.15mm）。3試樣量及粒度的影響4試樣的裝填

——裝填要求：薄而均勻?！嚇雍蛥⒈任锏难b填情況一致。

儀器由以下部分組成：

（1）加熱爐、（2）試樣容器、（3）溫度及溫差檢測系統(tǒng)(熱電偶)、（4）溫度控制系統(tǒng)、（5）氣氛調節(jié)系統(tǒng)、（6）放大、記錄系統(tǒng)。

四差熱分析儀

DTA原理示意圖：

——爐內有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；——程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控溫精度高；——電爐熱容量小，便于調節(jié)升、降溫速度；——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修?！褂脺囟壬舷?100℃以上，最高可達1800℃。（1）加熱爐加熱爐的結構圖：

加熱爐是一塊金屬塊(如鋼)，中間有兩個與坩堝相匹配的空穴。兩坩堝分別放置試樣和參比物，置于兩個空穴中。在蓋板的中間孔洞插入測溫熱電偶，以測量加熱爐的溫度，蓋板的左右兩個孔洞插入兩支熱電偶并反向連接，以測定試樣與參比物的溫差。加熱爐的結構：

根據發(fā)熱體的不同可將加熱爐分為電熱絲爐、紅外加熱爐和高頻感應加熱爐等形式。按爐膛的形式可分為箱式爐、球形爐和管狀爐，其中管狀爐使用最廣泛。若按爐子放置的形式又可分為直立和水平兩種。加熱爐的類型

——容納粉末狀樣品?！谀透邷貤l件下選擇傳導性好的材料?！獦悠粉釄澹禾沾刹牧稀⑹①|、剛玉質和鉬、鉑、鎢等。（2）試樣容器坩堝剛玉剛玉坩堝的尺寸:綜合熱分析儀所用的剛玉坩堝:外徑7mm，內徑5.9mm，高度5mm，重量為0.28-0.32克之間。

（3）熱電偶溫度的測量

加熱時，溫度T及溫差△T分別由測溫熱電偶及差熱電偶測得。測溫熱電偶---測量儀器的溫度T；差熱電偶---測量試樣S與參比物R的溫度差。

熱電偶為鉑—鉑銠合金。

由加熱器、冷卻器、溫控元件和程序溫度控制器組成。

必須保證：——以一定的程序來調節(jié)升溫或降溫的速度?！?～300℃/min，常用的為1～20℃/min。

（5）放大、記錄系統(tǒng)

計算機、繪圖儀。

（4）溫度控制系統(tǒng)

不同的物質由于它們的結構、成分、相態(tài)不一樣，在加熱過程中發(fā)生物理、化學變化的溫度高低和熱焓變化的大小均不相同，因而在差熱曲線上峰谷的數目、溫度、形狀和大小均不相同，這就是應用差熱分析進行物相定性定量分析的依據。

五應用

差熱分析已經被廣泛應用于材料:

組成；結構；性能鑒定；物質的熱性質研究方面。

應用

下圖是SrCO3在空氣中的DTA曲線及TG、DTG曲線。應用1：物質晶型的轉變正交到六方

950℃處有一明顯的吸熱峰，而在TG及DTG曲線上均不出現，說明在950℃的熱效應不涉及質量的變化，而只是形態(tài)的變化，實驗證明，此時SrCO3從正交晶系轉變?yōu)榱骄怠?/p>