催化裂解與擇形催化

本文格式為Word版，下載可任意編輯——催化裂解與擇形催化催化裂解與擇形催化化工李耀武20221020催化裂解熱裂解自由基機(jī)理催化裂解正碳離子機(jī)理正碳離子烴類分子中的碳鏈上具有一個(gè)正電荷而形成的物種由于正電荷的存在其布局不穩(wěn)定具有較高的回響活性正碳離子機(jī)理烴類分子首先與催化劑上的酸中心生成正碳離子再持續(xù)各種化學(xué)回響催化裂解以正碳離子機(jī)理舉行的兩個(gè)主要依據(jù)1全體裂解催化劑都具有酸性2大量回響當(dāng)它們被固體酸催化時(shí)和被液態(tài)酸催化時(shí)具有類似的產(chǎn)物分布而這些回響在液態(tài)酸內(nèi)舉行切實(shí)是以正碳離子機(jī)理舉行正碳離子的形成1烯烴與B酸作用生成經(jīng)典碳正離子中心碳原子是三配位缺電子的sp2雜化的碳原子由于穩(wěn)定性理由烯烴與B酸作用生成仲正碳離子而不是伯正碳離子經(jīng)典仲丙基正離子正碳離子的形成2芳烴也能作為質(zhì)子受體在B酸上形成正碳離子3烷烴在強(qiáng)B酸作用下先形成五配位的正碳離子如甲烷與質(zhì)子酸作用先得到甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物再變成經(jīng)典的甲基正離子L酸使烷烴脫H形成正碳離子正碳離子的穩(wěn)定性叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子甲基正離子E形成正碳離子所需的能量布局烷基有吸引正電荷的作用從布局上看帶正電荷的碳原子周邊分布的烷基越多碳原子上正電荷受到的分散作用越強(qiáng)因此越穩(wěn)定正碳離子的回響1異構(gòu)回響氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)以及氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時(shí)發(fā)生造成的骨架異構(gòu)2正碳離子的回響2聚合與裂解正碳離子與烯烴的加成正碳離子的裂解按斷裂規(guī)矩生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子仲碳正離子持續(xù)按斷裂規(guī)矩裂解最終得到丙烯正碳離子的回響3烷基化與脫烷基回響這是一對(duì)可逆過(guò)程在工業(yè)條件下只發(fā)生芳烴脫烷基而不發(fā)生烷基化純烴的裂解1鏈烷烴裂解鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響鏈長(zhǎng)增加裂解越輕易分支鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響烴的布局不同裂解性能不同一般處境下輕易形成正碳離子的布局較易裂解鏈烷烴裂解裂解的機(jī)理以正碳離子的回響為根基裂解過(guò)程中的速控步驟有兩種不同的觀點(diǎn)其一認(rèn)為是正碳離子的形成其二是正碳離子的演化石蠟烴在酸中心上裂解機(jī)理經(jīng)典機(jī)理機(jī)理A適用于較低的回響溫度較高的烴分壓和高的轉(zhuǎn)化率RH是原料烴R是較小的經(jīng)典正碳離子來(lái)自于雜質(zhì)烯烴和質(zhì)子的加成鏈烷烴裂解單分子機(jī)理機(jī)理B適用于較高的回響溫度較低的烴分壓該機(jī)理經(jīng)過(guò)一個(gè)五配位正碳離子中間物產(chǎn)物分布催化劑活性的不同造成裂解轉(zhuǎn)化率的不同在不同的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的分布也是不同的影響產(chǎn)物分布的實(shí)質(zhì)性因素與影響活性的酸性因素是一致的包括酸的類型酸量及酸的強(qiáng)度此外還有催化劑的晶態(tài)布局包括孔布局烯烴催化裂解2烯烴的催化裂解第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子后者按斷裂規(guī)矩裂解生成短鏈烯烴及吸附的伯正碳離子伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它烴得到H變成烷烴脫附由于質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子比烷烴脫H形成正碳離子輕易所以稀烴裂解比同樣鏈長(zhǎng)的烷烴裂解得快鏈長(zhǎng)在C2C5的烯烴易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移成為烷烴或聚合結(jié)果導(dǎo)致積炭而不易再發(fā)生裂解環(huán)烷烴催化裂解3環(huán)烷烴的催化裂解環(huán)烷烴裂解成相應(yīng)的烯烴C5C6及碳數(shù)更多的環(huán)烷烴比一致碳數(shù)的鏈烷烴或烯烴的裂解要慢環(huán)烷烴在裂解催化劑上即發(fā)生裂解回響又發(fā)生脫氫回響環(huán)烷烴的給氫作用對(duì)積炭有抑制作用如在裂解混合物中參與四氫化萘那么積炭程度會(huì)降低烷基芳烴催化裂解4烷基芳烴催化裂解烷基芳烴裂解時(shí)側(cè)基斷裂產(chǎn)生一個(gè)烯烴分子苯環(huán)不發(fā)生變化甲苯除外其甲基不易斷裂側(cè)基斷裂的速率與側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)鏈的分支以及連接苯環(huán)的碳原子種類有關(guān)一般而言當(dāng)側(cè)基碳原子數(shù)一致時(shí)裂解速率按連接苯環(huán)的碳原子是伯仲叔碳原子的依次增加還隨側(cè)基的鏈長(zhǎng)而增加催化裂解與熱裂解對(duì)比粗柴油裂解1初級(jí)回響和產(chǎn)物分布測(cè)驗(yàn)說(shuō)明鏈烷烴粗柴油初級(jí)產(chǎn)物丙烯丁烯丁烷及汽油所含的成分如何判斷初級(jí)回響產(chǎn)物或次級(jí)回響產(chǎn)物收率轉(zhuǎn)化率圖也叫最正確選擇性曲線圖初級(jí)回響產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)均落在一條可以外推至原點(diǎn)的直線上且斜率為正次級(jí)回響產(chǎn)物直線斜率為零或接近于零粗柴油裂解2次級(jí)回響主要包括氫轉(zhuǎn)移回響初級(jí)回響中形成的烯烴或者持續(xù)裂解或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移發(fā)生氫轉(zhuǎn)移時(shí)烯烴首先質(zhì)子化成為正碳離子然后從其它烴分子中奪取H形成烷烴而不在裂解裂解回響的的活化能高于氫轉(zhuǎn)移回響的活化能高溫下裂解比氫轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢(shì)低溫下氫轉(zhuǎn)移優(yōu)于裂解增加接觸時(shí)間多供給氫轉(zhuǎn)移的機(jī)遇使烯烴飽和也導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴的數(shù)量降低所以在初級(jí)裂解中本應(yīng)得到的多量烯烴由于氫轉(zhuǎn)移回響裁減了從芳烴或烯烴向其它分子轉(zhuǎn)移氫可使芳烴或烯烴逐步轉(zhuǎn)化為積炭氫轉(zhuǎn)移一方面提高產(chǎn)物中的烷烯比影響產(chǎn)物分布另一方面也導(dǎo)致積炭使催化劑失活積炭化學(xué)積炭再生是裂解催化劑不成制止的過(guò)程積炭動(dòng)力學(xué)Voorhies方程CC催化劑上積炭濃度n和A是常數(shù)t是時(shí)間積炭是一種不飽和的聚芳環(huán)縮合物主要含CH及少量的NO及S元素等CH在06左右B酸是積炭的活性中心一般認(rèn)為催化劑的酸性過(guò)強(qiáng)輕易導(dǎo)致積炭催化劑中外來(lái)化學(xué)雜質(zhì)如FeCu可促進(jìn)積炭的發(fā)生含芳烴的原料輕易引起積炭分子量大的烷烴比分子量小的烷烴輕易積炭烯烴比烷烴輕易積炭裂解過(guò)程中小于C6的烯烴是積炭的主要來(lái)源積炭是一個(gè)要求空間的回響具有特定孔布局的沸石對(duì)積炭有擇形效應(yīng)如中孔為主的ZSM5沸石具有顯著地抗積碳作用積炭的形成沸石與硅鋁催化劑性能對(duì)比一般的催化裂解中沸石的活性高于硅鋁催化劑沸石活性高的解釋1沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑2沸石的細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附性能使酸中心鄰近有較高濃度的烴從而提高裂解速率3在沸石AlO4的負(fù)電荷與陽(yáng)離子正電荷間較強(qiáng)的靜電場(chǎng)使烴分子極化促使正碳離子的形成與回響活性比較沸石與硅鋁催化劑性能對(duì)比沸石而且具有較高的汽油選擇性產(chǎn)物中氣態(tài)產(chǎn)物低產(chǎn)焦率低用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同沸石與硅鋁催化劑性能對(duì)比硅鋁和沸石裂解催化劑汽油產(chǎn)品組份對(duì)比選擇性的區(qū)別來(lái)源于沸石中高的氫轉(zhuǎn)移速率動(dòng)力學(xué)的解釋是高濃度的烴有利于氫轉(zhuǎn)移回響對(duì)氫轉(zhuǎn)移的選擇性為烯烴向烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化擇形催化擇形性某些催化劑由于具有特殊的幾何構(gòu)型所產(chǎn)生的對(duì)分散的效應(yīng)能起到操縱回響方向的作用1對(duì)回響物擇形利用催化劑特定的孔布局使回響混合物中僅具有確定外形和大小的分子才能進(jìn)入催化劑孔內(nèi)起回響擇形催化2對(duì)產(chǎn)物擇形利用催化劑特定的孔布局只允許具有確定外形和大小的產(chǎn)物分子離開(kāi)催化劑孔道從而達(dá)成操縱回響方向目的3對(duì)回響中間物擇形利用孔內(nèi)的特定空間限制某中間物的生成促進(jìn)另一中間物自由生成ZSM5ZSM5催化脫蠟二甲苯異構(gòu)甲苯歧化苯和乙烯的烷基化的工業(yè)催化劑ZSM的骨架根基是連接周圍體布局由八個(gè)五元環(huán)組成連接周圍體通過(guò)共用棱邊連接成鏈鏈繼而連接成薄片薄片連接為三維骨架布局ZSM5ZSM型分子篩有兩組交錯(cuò)的通道一種為直通的一種為之字形彼此垂直都是十元環(huán)呈橢圓形通道其孔徑約為0506nmZSM5擇形性的特性1對(duì)碳原子數(shù)一致的烷烴異構(gòu)體ZEM5裂解正構(gòu)烷烴以及帶一個(gè)取代甲基的烷烴2同是直鏈烷烴鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)吸附量越小3苯的烷