環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術

第五章環(huán)境樣品有機污染物分析

的預處理技術環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第1頁!節(jié)概述

目前，世界上已知的化學物質已有1000萬種，進入環(huán)境的化學物質已達10萬種。進入環(huán)境的不少化學品有毒，把危害環(huán)境和人體健康的化學品稱為有毒化學品，把污染環(huán)境的有毒化學物質稱為有毒污染物。據測算，進入環(huán)境的有毒化學品約一萬種，在環(huán)境中存在致癌、致畸和致突變的化學物質有上千種。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第2頁!一、有毒污染物進入環(huán)境的途徑1.人類活動產生的廢棄物(包括工業(yè)廢棄物、生活廢棄物和商業(yè)廢棄物)，由于處理不當，而進入環(huán)境；2.化學品生產、排放、運輸、貯存、流通、使用過程中，一些有毒化學品及有毒副產物進入環(huán)境；環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第3頁!世界衛(wèi)生組織曾估計，大約60％～90％癌癥，是由環(huán)境中的化學因素造成的。因此，控制、防止有毒化學品的環(huán)境污染，已是全球的重大環(huán)境問題之一。然而，由于有毒污染物很多，就目前的技術水平和經濟負擔的能力，不可能對每一種污染物都制訂標準，都限制排放，都實行控制，而只能是針對性極強的從中選出一些重點污染物（難降解、具有生物積累性、毒性大和三致類，而且在環(huán)境中出現頻率高、殘留高、檢測方法成熟的化學物質）予以控制。這就涉及到優(yōu)先選擇的問題。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第4頁!三、環(huán)境有機污染物分析的必要性與特點

在優(yōu)先污染物中，有毒有機物所占的比例很大，如美國129種優(yōu)先污染物中，有機污染物占114種；我國68種優(yōu)先污染物中，有機污染物有58種。為了解有機污染物的環(huán)境效應及其在環(huán)境中的遷移、轉化規(guī)律、在人體和生物體內的積累及生物效應，毒性與結構的關系、活性與結構的關系、降解的殘留水平等，就必須對環(huán)境中生物體內的有機污染物進行分析測定。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第5頁!四、環(huán)境有機污染物分析的一般步驟與方法

環(huán)境有機污染物分析的一般步驟通常包括采樣與制樣、提取與富集、分級與凈化、定性與定量分析4個階段的工作。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第6頁!

2.提取與富集

傳統(tǒng)的提取方法有液-液萃取、吸附、蒸餾、沉淀、索氏提取等。這些方法的主要缺點是有機溶劑使用量大、勞動強度大、周期長、易發(fā)生樣品損失和玷污等。近20年來，成功研究出新的提取與富集方法，并得到廣泛推廣應用。如固相萃取、超臨界流體萃取等技術與方法。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第7頁!

當對環(huán)境樣品要求作系統(tǒng)分析時(或稱全分析)，即要求了解某一樣品含有多少種有機污染物時，一般都要對樣品提取液進行分級。目前的分級是依據有機化合物的酸性、堿性、中性或根據有機化合物的極性分成酸性級分、中性級分和堿性級分，或是分成弱極性級分、中等極性級分和強極性級分。

如美國環(huán)保局阿森斯環(huán)境研究實驗室的羅思·韋布用液－液萃取法，在酸性條件下用二氯甲烷萃取出11種酚類化合物；在中性和堿性條件下用相同溶劑萃取46種中性和堿性化合物。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第8頁!

4.定性與定量分析

在環(huán)境有機污染物分析的全部工作中，這一部分工作是取得分析結果的關鍵工作。它需要解決兩個問題，一是要確定所分析的環(huán)境樣品中“目標成分”是否存在，或者樣品中有那些有機污染物；二是在所分析的環(huán)境樣品中，“目標成分”或所含有機污染物的含量是多少。要完成這兩項工作，必須采用現代各種儀器分析方法和設備。如氣相色譜法、高效液相色譜法、紅外吸收光譜法、氣相色譜—質譜聯用技術等。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第9頁!

4.使原來對于某種檢測器無響應信號，或響應信號很弱的有機污染物，轉化為有響應信號或增強響應信號的衍生物，增加可檢測性，提高分析方法的靈敏度。5.使原來不能用某些分析方法測定的有機污染物，經衍生化后。可用某些分析方法測定，或提高某些分析方法的靈敏度。6.使某些性質相近的有機污染物，不能用一般的分離方法分離而影響進行選擇測定。通過衍生后，由于衍生物的性質不同，而得到有效的分離，使測定成為可能。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第10頁!一、固相萃取的基本原理

SPE是一個柱色譜分離過程，原理基本上與液相色譜分離過程相仿，是一種吸附劑萃取，主要適用于液體樣品的處理。當試樣通過裝有合適的固定相時，被測組分由于與固定相作用力較強被吸附留在柱上，并因吸附作用力的不同而彼此分離，樣品基質及其他成分與固定相作用力較弱而隨水流出萃取柱。被萃取的組分，用少量的選擇性溶劑洗脫。因此，它不僅用于“清洗”樣品，除去干擾成分，而且可以使組分分級，達到濃縮或純化的作用。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第11頁!吸附劑分離機理洗脫溶劑分析物的性質環(huán)境分析中應用鍵合了硅膠的C18和C8反相有機溶劑非極性和弱極性芳烴類、多環(huán)芳烴類、多氯聯苯類、有機磷和有機氯農藥類、烷基苯類、多氯苯酚類、鄰苯二甲酸酯類、多氯苯胺類、非極性除草劑、脂肪酸類、氨基偶氮苯、氨基蒽醌多孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物反相有機溶劑非極性到中等極性苯酚、氯代苯酚、苯胺、氯代苯胺、中等極性的除草劑（三嗪類、苯磺酰脲類、苯氧酸類）石墨碳反相有機溶劑非極性到相當極性醇類、硝基苯酚類、相當大極性的除草劑離子交換樹脂離子交換一定pH值的水溶液陰陽離子型有機物苯酚、次氮基三乙酸、苯胺和極性衍生物、鄰苯二甲酸類金屬配合物吸附劑配體交換配位的水溶液金屬配合物苯胺衍生物、氨基酸類、2-巰基苯并咪唑、羧酸類表5-1SPE使用的不同類型吸附劑及相關應用環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第12頁!2.固相萃取盤盤式萃取器是含有填料的聚四氟乙烯圓片或載有填料的玻璃纖維片。填料約占SPE盤總量的60％～90％，盤的厚度約1mm。SPE柱和盤式萃取的主要區(qū)別在于床厚度/直徑(L/d)比，對于等重的填料，盤式萃取的截面積比柱約大10倍，因而允許液體試樣以較高的流量通過。SPE盤的這個特點適合從水中富集痕量的污染物。1L純凈的地表水通過直徑為50mm的SPE盤僅需15～20min。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第13頁!三、固相萃取方法的建立選擇固相萃取管（1）選擇萃取管的大小表5-2樣品量與萃取管規(guī)格的關系樣品量萃取管規(guī)格樣品量萃取管規(guī)格<1mL1mL<1L并且萃取速度不重要12，20或60mL1～250mL和不要求萃取速度3mL100mL～1L47mL1～250mL和要求快速萃取6mL>1L要求高樣品容量90mL10～250mL和要求高樣品容量12，20或60mL大體積樣品、含有大量顆粒或需要快速處理的樣品用固相萃取盤。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第14頁!3.加樣（1）為了避免堵塞固相萃取管的過濾片，在萃取之前預先過濾或離心樣品；（2）用移液管或微量吸液管準確地將樣品轉移到管內；（3）為了避免分析物的流失，試樣溶劑強度不易過高。當以反相機理萃取時，以水或緩沖劑作為溶劑，其中有機溶劑量不超過10％（V/V），為克服加樣過程中分析物的流失，可以采用弱溶劑稀釋試樣、減少試樣體積、增加柱中的填料量和選擇對分析物有較強保留的吸附劑等手段。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第15頁!表5-3SPE常用的洗脫溶劑名稱洗脫強度極性名稱洗脫強度極性乙酸>0.736.2丙酮0.435.4水>0.7310.2四氫呋喃0.354.2甲醇0.736.6二氯甲烷0.323.420％甲醇＋80％二氯甲烷0.63氯仿0.314.420％甲醇＋80％乙醚0.65乙醚0.292.940％甲醇＋60％乙腈0.67苯0.273.0乙腈0.506.2四氯化碳0.141.6乙酸乙酯0.454.3環(huán)己烷0.030

在反相萃取中，多用有機溶劑，如甲醇、乙腈洗脫；有些堿性物質的洗脫則需要加入少量有機胺，如三乙胺等才能完全洗脫。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第16頁!四、固相萃取的應用水樣的處理大氣樣品的前處理與其他分析技術聯用環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第17頁!一、固相微萃取的裝置及操作過程

1.固相微萃取的裝置固相微萃取裝置簡單，外形類似氣相色譜微量器，主要由手柄（Holder）和萃取頭（Fiber）兩部分構成，萃取頭是一根長約1cm表面涂不同色譜固定液或吸附劑的石英纖維，接在不銹鋼針上，外套細的不銹鋼針管（保護石英纖維不被折斷及進樣），纖維頭可在針管內伸縮；手柄用于安裝萃取頭，推動萃取頭進出針管。圖5-1SPME裝置圖環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第18頁!2.固相微萃取的操作過程

固相微萃取的操作過程分為萃取過程和解析過程兩步。

（1）萃取過程平時萃取頭就收縮在細的針管內，當萃取樣品時，將SPME針管穿透樣品瓶隔墊，插入瓶中，推動手柄使萃取頭伸出針管，萃取頭可以浸漬在樣品中或者置于樣品上空進行頂空萃取，有機物就會吸附在萃取頭上，經過2～30分鐘后吸附達到平衡，然后縮回萃取頭，將針管從樣品瓶中退出，完成樣品萃取過程。

（2）解析過程

以氣相色譜為例，將針管插入氣相色譜儀的進樣口，伸出萃取頭，使吸附在萃取頭的被分析樣品熱解吸，釋放進入毛細管柱中分離測定，縮回纖維頭，移去針管。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第19頁!

當吸附達到平衡時，待測物在固定相與水樣間的分配系數K有如下關系：

K=C1/C2………………(2)平衡時固定相吸附待測物的量Ws＝C1·V1，故

C1＝Ws/V1由式（1）得將C1及C2代入（2）并整理后得

…(3)

環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第20頁!三、固相微萃取法萃取條件的選擇1.萃取頭的選擇萃取頭應由被萃取組分的分配系數、極性、沸點等參數來確定。目前常用的萃取頭類型及適用范圍如下：萃取頭類型適用范圍萃取頭類型適用范圍100μmPDMS萃取頭30μmPDMS萃取頭揮發(fā)性、低分子量、低極性、低沸點物質，如苯類、有機合成農藥等，Tmax：220℃，Trec200℃。

非極性半揮發(fā)性、中低沸點(＜200℃)物質，Tmax：280℃，Trec：200～270℃。7μmPDMS萃取頭85μmPA萃取頭非極性半揮發(fā)性，中高沸點(b.p.＞200℃)物質和中等極性物質，如苯甲酸酯、多環(huán)芳烴等，Tmax：340℃，Trec：220～320℃。強極性半揮發(fā)性物質，如酚、親水性殺蟲劑等，Tmax：310℃，Trec：220～300℃。表5-4萃取頭類型及適用范圍環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第21頁!

2.萃取時間的選擇

萃取時間主要指達到平衡時所需要的時間。而平衡時間往往取決于多種因素，如分配系數、物質的擴散速度、樣品基體、樣品體積、萃取膜厚度、樣品的溫度等。萃取過程一開始，萃取頭固定相中的濃度增加很快，但在接近平衡時其速度是非常緩慢的。此時時間的延長對萃取量的增加已無意義。實際上，為縮短萃取時間沒有必要等到最后平衡，通常萃取時間為5～20min即可，但為了定量的重現性，萃取時間應保持一致。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第22頁!四、固相微萃取法的特點1.適用性

固相微萃取裝置既可用于液態(tài)樣品的預處理（浸漬萃取或頂空萃?。?，也可用于固態(tài)樣品預處理（頂空萃?。┖蜌怏w樣品預處理。2.特點

(1)快速：可以節(jié)省樣品預處理的70%時間；(2)需樣品量少：1～10mL；(3)無毒害：由于無需溶劑，使操作人員的工作環(huán)

境得到改善，同時使實驗室排出的毒

液減低到最小量；環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第23頁!

五.固相微萃取法的應用1.環(huán)境監(jiān)測SPME方法已被應用到大氣、土壤、水體中揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機污染物的測定,包括苯及其同系物、多環(huán)芳烴、酚類化合物、多氯聯苯、鹵代烷烴、農藥等。2.食品及飲料精選食品中揮發(fā)性鹵代烴的測定，飲料中的咖啡因的分析，葡萄酒中的酒香組分分析。3.生物材料分析由于生物材料組成復雜或樣品基體的強烈干擾對生物樣品的分析往往較困難。目前已經分析了人體內的醫(yī)藥代謝及農藥殘留，魚體內有機汞、空氣中昆蟲信息素等。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第24頁!

超臨界流體萃取具有耗時短、污染小、選擇性好、易于與其他分析技術聯用（主要是與GC聯用）等特點，而且改變超臨界流體的壓力、溫度或在超臨界流體中加入某些極性有機溶劑，可以改變萃取的選擇性和萃取效率，這一點對基體復雜的環(huán)境樣品尤為重要。

一、超臨界流體的性質超臨界流體(SupercriticalFluid，SCF)是指處于臨界溫度(Tc)與臨界壓力(Pc)以上的流體。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第25頁!二、影響超臨界流體萃取的選擇性和萃取效率的因素1.壓力壓力的改變可引起超臨界流體對物質溶解能力的很大變化。利用這種特性，只需改變萃取劑的壓力，就可以把樣品中的不同組分按它們在流體中溶解度的大小不同，先后萃取分離出來。在低壓下溶解度大的物質先被萃取，隨壓力的增加，難溶物質也逐漸從基體中萃取出來。因此，在程序升壓下進行超臨界萃取，不但可以萃取不同的組分，而且還可以將不同的組分分離。一般來講，提高壓力可以提高萃取效率。例如，對PAH化合物，在7.5MPa是不能被萃取，在10MPa時，可萃取2～3環(huán)的PAH，壓力提高到20MPa，則可以萃取到5～6環(huán)的PAH。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第26頁!

3.極性有機溶劑（夾帶劑或改進劑）在超臨界流體中加入少量的極性有機溶劑，可以改變它對溶質的溶解能力。通常加入量不超過10％，而且以極性溶劑如甲醇、異丙醇等居多。例如由CO2和乙醇組成的混合溶劑萃取脂肪酸，可以增加溶解度。少量極性有機溶劑的加入，可以使萃取范圍擴大到極性較大的化合物。極性溶劑的加入，可能起到了與分析物爭奪基體活性點的作用而有利于萃取。但有機溶劑的使用，可能導致以下幾個問題：A、可能削弱萃取系統(tǒng)的捕獲能力；B、可能導致共萃取物的增加；C、可能干擾檢測，如氯代溶劑會影響ECD檢測；D、會增加萃取毒性。因此，極性有機溶劑的加入，要全面的分析、考慮。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第27頁!

此外，萃取過程的時間及吸收管的溫度，也會影響萃取的效率及吸收效率。萃取時間取決于兩個因素：A、被萃取組分在超臨界流體中的溶解度。溶解度越大，萃取效率越高，速度度也越快，所需萃取時間就短；B、被萃取組分在基體中的傳質速率。速率越大，萃取效率就高，萃取速度就快，萃取所需時間就越短。收集器或吸收管的溫度影響回收率是因為萃取出的溶質溶解或吸附在吸收管內，會放出吸附或溶解熱，因此，降低溫度有利于提高收集率。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第28頁!三、超臨界流體萃取操作

1.超臨界流體萃取的裝置超臨界流體萃取裝置一般包括：A、超臨界流體發(fā)生源，由萃取貯槽、高壓泵及其他附屬裝置組成。其功能是將萃取劑由常溫、常壓轉變?yōu)槌R界流體。高壓泵通常采用注射泵，其最高壓力為10MPa至幾十兆帕。B、超臨界流體萃取部分，包括萃取管及附屬裝置。C、溶質減壓吸附分離部分。由噴口及吸收管組成。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第29頁!

（2）恒溫降壓流程利用不同壓力下超臨界流體萃取能力的不同進行物質的萃取或反萃。所謂恒溫是指在萃取器和分離器中流體的溫度基本相同。如附圖(b)所示,負載超臨界流體從萃取柱頂部流出后,在節(jié)流閥處膨脹做功,壓力和溫度均降低,再在加熱器中加熱至萃取溫度。壓力降低,溶解度減小,析出的被萃取物從分離器的底部排出,在換熱器中超臨界流體冷卻并冷凝成液體,用高壓泵升至所規(guī)定的萃取壓力,在第二換熱器中將流體再次加熱至超臨界狀態(tài)及適宜的萃取溫度,進入萃取器再次萃取。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第30頁!

3.超臨界流體的操作方式超臨界流體的操作方式可分為動態(tài)、靜態(tài)及循環(huán)萃取3種。動態(tài)法是超臨界流體萃取劑一次性直接通過樣品管，使被萃取組分直接從樣品中分離出來進入吸收管的方法。特別適合于萃取那些在超臨界流體萃取劑中溶解度很大的物質，而且樣品基質有很容易被超臨界流體滲透的被測樣品。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第31頁!四、應用1.超臨界流體萃取最適合于固體和半固體樣品的萃取。水在超臨界CO2中有較高的溶解度（約0.3％），除少量液態(tài)樣品可直接萃取外，大多數液體及氣體應首先進行固相吸附或膜預處理，然后再按固態(tài)樣品方式進行萃取。2.超臨界流體特別適合于萃取烴類及非極性脂溶化合物。如醚、酯、酮及其他分子量達300～400道爾頓的化合物。能進行族選擇性萃取。3.可萃取金屬離子?？蓪⒔饘匐x子衍生為金屬螯合物后再進行萃取。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第32頁!第五節(jié)微波萃取微波萃取（MicrowaveAidedExtraction，MAE）是指在微波能的作用下，用溶劑將樣品基體中的待測組分溶出的過程。五十年代就開始利用微波干燥加工，直到1975年才首次用在分析化學中。微波萃取法由于設備簡單、萃取時間短、選擇性好、回收率高、試劑用量少、污染低、可用水作萃取劑、可同時處理多個樣品等優(yōu)點。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第33頁!能量回到基態(tài)，所釋放的能量傳遞給其他物質分子加速其熱運動，縮短萃取組分的分子由物料內部擴散到萃取溶劑界面的時間，從而使萃取速率提高數倍，同時還降低了萃取溫度，最大限度保證萃取的質量。

微波作用的物質：（1）由極性分子所組織的物質，能較好地吸收微波能。水分子呈極強的極性，是吸收微波的最好介質，所以凡含水分子的物質必定吸收微波。（2）另一類由非極性分子組成，它們基本上不吸收或很少吸收微波，這類物質有聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜等、塑料制品和玻璃、陶瓷等，它們能透過微波，而不吸收微波。這類材料可作為微波加熱用的容器或支承物。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第34頁!2.步驟微波萃取主要適合于固體或半固體樣品，樣品制備整個過程包括粉碎、與溶劑混合、微波輻射、分離萃取液等步驟，具體如下：準確稱取一定量的待測樣品置于微波制樣杯內，根據萃取物情況加入適量的萃取溶劑(不超過50mL)。按微波制樣要求，把裝有樣品的制樣杯放到密封罐中，然后把密封罐放到微波制樣爐里。設置目標溫度和萃取時間，加熱萃取直至加熱結束。把制樣罐冷卻至室溫，取出制樣杯，過濾或離心分離，制成可進行下一步測定的溶液。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第35頁!三、萃取條件的選擇

萃取條件的選擇主要包括萃取溶劑、萃取溫度、萃取時間、溶液pH值。1.萃取溶劑

（1）因非極性溶劑不能吸收微波能，所以不能用100％的非極性溶劑作微波萃取溶劑，一般可在非極性溶劑中加入一定比例的極性溶劑來使用。

如使用正己烷-丙酮(1:1)混合溶劑從土壤和沉積物中提取多環(huán)芳烴等有機污染物。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第36頁!2.萃取溫度在微波密閉容器中，由于內部壓力可達到十幾個大氣壓，因此，溶劑沸點比常壓下的溶劑沸點要高得多，例如在密閉容器中丙酮的沸點提高到164℃（常壓下：56.2℃）。因此，用微波萃取可以達到常壓下使用同樣的溶劑達不到的萃取溫度，以提高萃取效率，而又不至于分解待測萃取物，例如，對有機氯農藥微波萃取實驗表明，萃取溫度在120℃可獲得最好的回收率。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第37頁!四、特點

與傳統(tǒng)的樣品預處理技術如索氏抽提、超聲波萃取相比，微波萃取的主要特點是快速與節(jié)能，而且有利干萃取熱不穩(wěn)定物質，可以避免長時間的高溫引起樣品分解，有助于被萃取物質從樣品基體上解吸，故特別適合于快速處理大量的樣品。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第38頁!3.一些無毒的化學品進入環(huán)境后，因發(fā)生光化學反應、生化反應、化學反應等產生有毒的二次產物；

4.環(huán)境自身天然釋放的有毒化學物質，如亞硝胺，重金屬及其化合物等。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第39頁!二、優(yōu)先污染物與優(yōu)先監(jiān)測

在環(huán)境監(jiān)測中，對眾多污染物進行分級排序，從中篩選出潛在危險大的作為控制對象，提出一份控制名單，把優(yōu)先選擇的有毒污染物稱為環(huán)境優(yōu)先污染物，簡稱為優(yōu)先污染物，對優(yōu)先污染物進行的監(jiān)測稱為優(yōu)先監(jiān)測。優(yōu)先污染物的名單與數量，因各國的經濟發(fā)展和科學技術水平不同而有差別。如在1976年美國國家環(huán)保局明確規(guī)定了129種優(yōu)先污染物，而我國初步提出控制的是68種。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第40頁!

由于環(huán)境樣品中的有機污染物組成復雜、含量低，因此，環(huán)境有機污染物分析具有與一般有機分析不同的特點。

1.環(huán)境有機污染物分析屬于有機痕量分析。2.需用靈敏度高的分析方法。3.需用現代的分離與富集技術。4.在分析的全過程中，要注意解決如樣品的保存、防止“目標成分”的損失、污染等問題。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第41頁!1.采樣與制樣

這一步驟包括樣品的采集與保存、樣品的制備。對于采樣，必須使用正確的采樣方法和保存方法，才能保證分析結果的可靠性和代表性。制樣是指把采集到的樣品(如固體樣品)，用相應的方法制備成適當的形態(tài)，便于提取。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第42頁!3.分級與凈化

（1）分級這里的所謂分級是指根據有機化合物物理、化學性質，利用各種分離法把提取富集后的有機污染物分離為各種級分（如酸性、中性、堿性等）。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第43頁!（2）凈化這里所說的凈化，其意思是根據試樣提取液中被測組分(目標成分)或其他組分的物理、化學性質，利用各種分離方法或技術，把被測組分從樣品提取液中分離出來。當只要求分析環(huán)境樣品中某一類有機污染物(如農藥、多環(huán)芳烴)時，多采用凈化這種處理方式。

例如用丙酮萃取蔬菜中的有機磷農藥時，會帶入菊酯農藥和葉綠素、胡蘿卜素等雜質。它們的存在會干擾或嚴重干擾被測組分的定性或定量分析，因此處需采用相應的分離方法與技術，進一步將這些組分除去。一般是用二氯甲烷、活性炭凈化。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第44頁!五、環(huán)境有機污染物衍生化

在環(huán)境有機污染物分析中，衍生化的目的是通過衍生化反應得到的衍生物有利于復雜的有機污染物的分離、測定或鑒定。因此，通過衍生化可以起到下列幾個作用。

1.使揮發(fā)性太高或太低的有機污染物轉化為揮發(fā)性適度的衍生物，以利于分析。2.使熱不穩(wěn)定的有機污染物轉化為熱穩(wěn)定性較好的衍生物，便于進行分析。3.通過衍生化后，改變被分析的有機污染物在色譜、質譜、分光光度或電分析化學等中的行為，便于定性或定量分析。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第45頁!第二節(jié)固相萃取

固相萃?。╯olidphaseextraction，SPE）是由液固萃取和柱液相色譜技術相結合發(fā)展而來。它的廣泛應用起始于1978年美同waters公司首先將商品sep-pak投放市場。SPE技術主要應用于處理試樣，借助SPE可達到的目的：

1.從試樣中除去對以后分析有干擾的物質；2.富集痕量組分，提高分析靈敏度；3.變換試樣溶劑，使之與分析方法相匹配；4.原位衍生；5.試樣脫鹽；6.便于試樣的儲存和運送。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第46頁!二、固相萃取的裝置

固相萃取裝置分為柱型和盤型兩種。1.固相萃取管固相萃取管的形狀類似針筒，柱體一般選用醫(yī)用聚丙烯作為柱體材料，也可選用玻璃，純聚四氟乙烯或不銹鋼作為柱體材料。柱體上下界面是兩片篩板，篩板的孔徑為20μm，篩板的材料一般是聚乙烯，有時也用聚丙烯、聚四氟乙烯、不銹鋼和鈦。篩板的作用是固定吸附劑。兩片篩板之間填裝有0.1～2g吸附劑，吸附劑的量不同，處理樣品的量也不同。SPE使用的不同吸附劑及相關應用見表5-1。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第47頁!

為了避免從柱體、篩板、吸附劑、洗脫溶劑可能引入雜質而影響分析結果，試驗時應平行做空白試驗。為了加速樣品溶液流過，可以接真空系統(tǒng)。為提高效率，可將多個同樣或不同樣品的固相萃取柱置于一架子上，下接好相應的容器，再一并裝入箱中，箱子再與真空系統(tǒng)連接。這樣就可以同時進行多個固相萃取柱處理。固相萃取柱使用簡便，應用范圍廣，但在實際應用中存在諸如柱徑小，流速低等一些缺點，為了克服這些缺點，出現了固相萃取盤。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第48頁!

盤狀固相萃取劑的分類：（1）由聚四氟乙烯網絡包含了化學鍵合的硅膠或高聚物顆粒填料。（2）由聚氯乙烯網絡包含于帶離子交換基團或其他親和基團的硅膠。（3）衍生化膜。

它不同于前兩種，固定相并非包含在膜中，而是膜本身經化學反應鍵合了各種官能團，如二乙胺基乙烯基、季銨基、磺酸丙基等。上述三類膜中只有聚四氟乙烯網絡狀介質與普通固相短柱相仿，用于萃取金屬離子及各種有機物，后兩類主要用于富集生物大分子。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第49頁!（2）選擇固相萃取管填料量被萃取樣品的質量不超過管中的填料量的5％。如用裝有100mg填料的固相萃取管，分析物質不得超過5mg。（3）選擇固相萃取管的吸附劑見表5-1。2.柱預處理以反相C18固相萃取柱的預處理為例，先使數毫升的甲醇通過萃取柱，再用水或緩沖液頂替滯留在柱中的甲醇。柱預處理的目的：（1）除去填料中可能存在的雜質；（2）使填料溶劑化，提高固相萃取的重現性。填料未經預處理能引起溶質過早穿透，影響回收率。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第50頁!

4.除去干擾物質用中等強度的溶劑，將干擾組分洗脫下來，同時保持分析物仍留在柱上?？梢酝ㄟ^調節(jié)清洗溶劑的強度和體積，盡可能多的除去能被洗脫的雜質。

5.分析物的洗脫和收集

這一步驟的目的是將分析物完全洗脫并收集在最小體積的級分中，同時使比分析物更強保留的雜質盡可能多地仍留在固相萃取柱上。具體可見表5-3。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第51頁!

固相萃取柱的操作過程的每一步，都可能影響到分析的重現性。提高重現性的方法有：

（1）使用內標法，加入適當的內標物質作參比；

（2）加入樣品的量適當，不超出穿透量；

（3）選擇合適的洗滌液和洗脫液，避免待測組分流失。了解試樣基質和待測組分的性質，如結構、極性、酸堿性、溶解度、大致的濃度范圍等，對選擇和確定預處理方法和條件都是有幫助的。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第52頁!第三節(jié)固相微萃取

固相微萃取(SolidPhaseMicroextraction,SPME)是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的新的萃取分離技術，由加拿大Waterloo大學Pawliszyn于1990年提出，具有操作簡便、不需溶劑、萃取速度快等突出優(yōu)點。該技術使用的是一支攜帶方便的萃取器，適于室內使用和野外的現場取樣分析，能在一個簡單過程中同時完成了取樣、萃取和富集，因此在短短的十幾年間，得到了迅速發(fā)展。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第53頁!環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第54頁!二、固相微萃取法的原理

以水樣萃取為例，固相微萃取法原理是建立在待測物在水相及固定相（萃取涂層）中的平衡分配基礎上的。設固定相所吸附的待測物的量為Ws，因待測物總量在萃取前后不變，故得到：

C0·V2=C1·V1+C2·V2………………(1)式中，C0是待測物在水樣中的原始濃度；C1、C2分別為待測物達到吸附平衡后在固定相和水樣中的濃度；V1、V2分別為固定相液膜和和水樣的體積。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第55頁!由于V1<<V2，式（3）中C1·V12可忽略，整理后得：

Ws＝K·C0·V1………………(4)由式（4）可知，Ws與C0、V1成正比。決定K值的主要因素是萃取頭固定相的類型，因此，對某一種或某一類化合物來說，選擇一個特異的萃取固定相十分重要。萃取頭液膜越厚，Ws越大，通常液膜厚度為5～100μm，這已比一般毛細管柱的液膜（0.2～1μm）厚得多。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第56頁!

注：PDMS－聚二甲基硅氧烷類，PA－聚丙烯酸酯類；

Tmax：最高耐受解吸溫度，Trec：推薦使用溫度。此外，可用65umPDMS/DVB（聚二乙烯苯）萃取頭萃取極性揮發(fā)性的樣品（如乙醇、胺類），用活性炭萃取頭萃取極低沸點的強親脂性物質。對于脂肪酸等難揮發(fā)性有機物，萃取頭在使用前需進行老化處理，老化溫度200～300℃，時間0.5～5h，以降低空白值。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第57頁!3.其他條件的選擇

(1)攪拌：為促進樣品均一化，盡快達到分配平衡，通常在萃取過程中對樣品進行攪拌；

(2)加溫：尤其在頂空SPME法時，適當加溫可提高液上氣體的濃度，一般加溫50℃～90℃；(3)加無機鹽：在水溶液中加入硫酸銨、氯化鈉等無機鹽至飽和可降低有機化合物的溶解度，使分配系數提高；(4)調節(jié)PH值：萃取酸性或堿性物質時，通過調節(jié)樣品的PH值可改善組分的親脂性，從而大大提高萃取效率。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第58頁!(4)萃取范圍廣；(5)準確度高；(6)經濟：萃取頭可重復使用50次以上，最多達200次左右(SPF的柱管不可以)；(7)使用方便：操作方便，只需按動手柄；(8)適用性強：可以隨身攜帶，現場采樣，并可在任何型號的GC和HPLE儀器上直接進樣；

(9)集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，避免引入多步誤差；

(10)進樣空白值小；

(11)萃取選擇性高；

(12)適用樣品基質范圍廣。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第59頁!第四節(jié)超臨界流體萃取

超臨界流體萃?。⊿upercriticalFluidExtraction,SFE）是利用超臨界流體(即其溫度和壓力略超過或靠近臨界溫度Tc和臨界壓力Pc，介于氣體和液體之間的流體)作為萃取劑，從固體或液體中萃取出待測組分的分離技術。早在1879年，Hannay就發(fā)現了超臨界流體的獨特溶解現象，1986年，超臨界流體萃取開始用于環(huán)境分析，1988年，國際上推出了臺商品化的超臨界流體萃取儀器。近年來，超臨界流體技術得到了迅速發(fā)展，目前超臨界流體已不僅僅限于在分離方面，而且已經深入到化學工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、精細化工及環(huán)境工程的各方面。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第60頁!1.它既不是氣體，也不是液體，而是兼有氣體和液體雙重性質的流體。超臨界流體的密度與液體相近，所以它與溶質分子的作用力很強，像大多數液體一樣，很容易溶解其他物質；另一方面，它的粘度較小，接近于氣體，因此，傳質速度很高，加之表面張力小，滲透性好，很容易滲透到樣品中去，并保持較大的流速，可以使萃取過程高效、快速完成。

2.在臨界區(qū)的附近，壓力和溫度的微小變化，引起流體密度大幅度的變化，而非揮發(fā)性溶質在超臨界流體中的溶解度大致和流體的密度成正比，超臨界流體萃取正是利用了這個特性，來進行分離的。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第61頁!

2.溫度溫度的變化也會改變超臨界流體萃取的能力。它體現在影響萃取劑的密度和溶質的蒸氣壓。在低溫區(qū)（仍在臨界溫度以上），溫度升高降低流體密度，而溶質的蒸氣壓增加不多，因此，萃取劑的溶解能力降低，甚至會使溶質從萃取劑中析出；溫度進一步升高到高溫區(qū)時，雖然萃取劑密度進一步降低，但溶質蒸氣壓迅速增加起了主要作用，因而揮發(fā)度提高，萃取率不但不減少反而有增大的趨勢。例如用二氧化碳在200℃萃取土壤、降塵、河底泥中的PAH，證實優(yōu)于50℃的萃取效率。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第62頁!4.超臨界流體萃取劑超臨界流體萃取劑的選擇隨萃取對象的不同而不同，作為萃取劑的超臨界流體必須具備以下條件：1.萃取劑需具有化學穩(wěn)定性，對設備沒有腐蝕性；2.臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近；3.操作溫度應低于被萃取溶質的分解溫度或變質溫度；4.臨界壓力不能太高，可節(jié)約壓縮動力費用；5.選擇性要好，容易得到高純度制品；6.溶解度要高，可以減少溶劑的循環(huán)量；7.萃取劑要容易獲得，價格要便宜。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第63頁!

用得最多超臨界流體是二氧化碳，這是因為，它不但臨界值相對較低（臨界溫度：31.1℃，臨界壓力：7.38MPa），而且具有一系列優(yōu)點：化學性質不活潑，不易與溶質反應、無毒、無嗅、無味，不會造成二次污染；純度高、價格適中，便于推廣應用；沸點低，容易從萃取后的餾分中除去，后處理比較簡單；特別不需加熱，極適合于萃取熱不穩(wěn)定的化合物。但是，由于二氧化碳的極性極低，只能用于萃取低極性和非極性的化合物。對于極性較大的化合物，通常用氨或氧化亞氮作為超臨界流體萃取劑。但是氨很容易與其他物質反應，對設備腐蝕很嚴重，而氧化亞氮有毒。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第64頁!2.超臨界流體萃取的流程（1）恒壓升溫流程

利用不同溫度下物質溶解度的差別進行物質的萃取或反萃。所謂恒壓是指在萃取器和分離器中流體的壓力基本一致。如附圖(a)所示,超臨界流體在萃取柱中萃取了產物后，在加熱器升溫使流體密度減小，溶解度降低。析出的萃取產物從分離器底部排出，而超臨界流體以壓縮機加壓，經換熱器冷卻至適宜的萃取溫度，再去萃取柱循環(huán)使用。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第65頁!

萃取的流程是，先把樣品加入樣品管，然后處于超臨界態(tài)的萃取劑進入樣品管，待測物從樣品的基體中被萃取至超臨界流體中。再通過流量限制出口進入收集器中。萃取出來的溶質及流體，由超臨界態(tài)噴口減壓降溫轉化為常溫常壓，此時流體揮發(fā)逸出，而溶質吸附在吸收管內多孔填料表面。用合適溶劑淋洗吸收管就可把溶質洗脫收集備用。環(huán)境樣品有機污染物分析的預處理技術共74頁，您現在瀏覽的是第66頁!靜態(tài)法是將待萃取的樣品“浸泡”在超臨界流體內，經過一段時間后，再把含有被萃取溶質的超臨界流體送至吸收管。它沒有動態(tài)法那樣快速，但適合于萃取那些與樣品基體較難分離或在超臨界流體內溶解度不大的物質，樣品基體較為致密，超臨界流體不易滲透的樣品。循環(huán)法其本質是動態(tài)法和靜態(tài)法的結合。它首先將超臨界流體充滿樣品萃取管，然后用循環(huán)泵使樣品萃取管內的超臨界流體