論文-電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制

電鍍廢水處理中的氧化還原電位控制摘要：本文對(duì)氧化還原電位（ORP）控制原理作了簡(jiǎn)要介紹，從理論和實(shí)際應(yīng)用的角度揭示了影響氧化還原電位的因素，并針對(duì)工程應(yīng)用中遇到的ORP控制點(diǎn)確定等問(wèn)題提出了參考方法。關(guān)鍵詞：電鍍廢水氧化還原電位ORP氧化還原電位（ORP）控制在電鍍廢水處理中應(yīng)用已經(jīng)有幾十年，但是很多單位在實(shí)際應(yīng)用中并沒(méi)有取得預(yù)期的效果，究其原因，主要是對(duì)ORP的基本原理不甚了解或誤解所致。希望本文對(duì)ORP控制技術(shù)應(yīng)用中遇到問(wèn)題的讀者有所幫助。電鍍廢水處理中的氧化還原反應(yīng)六價(jià)鉻和氰化物是電鍍廢水中的重要污染物，前者是國(guó)家最嚴(yán)格控制的重金屬污染物，后者不僅是眾所周知的劇毒化學(xué)品，而且它的存在嚴(yán)重影響多種重金屬的處理。應(yīng)用經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)原理，這兩種污染物可以得到有效的處理，目前的主流處理技術(shù)是氧化還原法。1.1亞硫酸氫鈉還原六價(jià)鉻反應(yīng)方程式:Na2Cr2O7＋3NaHSO3＋2.5H2SO4＝Cr2(SO4)3＋2.5Na2SO4＋4H2O六價(jià)鉻在酸性條件下被亞硫酸氫鈉還原為三價(jià)鉻。1.2次氯酸鈉氧化氰化物反應(yīng)方程式：NaCN＋NaClO＝NaCNO＋NaCl氰化物被次氯酸鈉氧化為氰酸鈉，稱(chēng)為一級(jí)氧化。如果進(jìn)一步氧化氰酸鹽，反應(yīng)方程式為：2NaCNO＋3NaClO＋H2O＝2CO2＋N2＋2NaOH＋3NaCl氰酸鈉被次氯酸鈉氧化為二氧化碳和氮?dú)?，稱(chēng)為二級(jí)氧化。這些經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)在廢水處理中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是如何準(zhǔn)確地控制反應(yīng)過(guò)程，即如何確定反應(yīng)的終點(diǎn)，以控制氧化劑或還原劑的投加量，避免投藥不足引起廢水超標(biāo)或投藥過(guò)量引起藥劑浪費(fèi)?？刂品磻?yīng)的氧化還原電位是解決這一問(wèn)題的有效手段。氧化還原電位與能斯特方程2.1氧化還原電位（ORP）氧化還原電位的英文表達(dá)是OxidationandReductionPotential，其縮寫(xiě)為ORP（以下用ORP表示氧化還原電位）。能斯特（Nernst）方程建立了ORP與某一溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間的關(guān)系，從而幫助我們了解氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的情況。氧化還原反應(yīng)的過(guò)程是分子之間電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，反應(yīng)通式為：Ox＋ne-=RedOx代表氧化態(tài)物質(zhì)(如Cr2O72-)，Red代表還原態(tài)物質(zhì)(如Cr3＋)。能斯特方程從理論上推導(dǎo)出ORP與氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)濃度（活度）之間的關(guān)系：E=式中：E實(shí)際狀態(tài)下的氧化還原電位（ORP）E0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原電位R理想氣體常數(shù)T絕對(duì)溫度F法拉第常數(shù)n半反應(yīng)式的電子轉(zhuǎn)移數(shù)[αOx]氧化態(tài)物質(zhì)的活度[αRed]還原態(tài)物質(zhì)的活度在常溫下方程式可簡(jiǎn)化為：E=可見(jiàn)氧化還原電位（ORP）的數(shù)值與氧化態(tài)物質(zhì)活度與還原態(tài)物質(zhì)活度的比值相關(guān)。2.2影響ORP的因素2.2.1濃度（活度）的影響從能斯特方程可以看出，氧化態(tài)物質(zhì)活度與還原態(tài)物質(zhì)活度的比值對(duì)ORP有直接的影響。對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)而言，ORP值是隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化的。對(duì)于還原反應(yīng)（氧化態(tài)物質(zhì)被還原為還原態(tài)物質(zhì)）而言，能斯特方程中分子[αOx]逐漸變小，分母[αRed]逐漸變大，ORP值在反應(yīng)過(guò)程中由高到低變化。反之，對(duì)于氧化反應(yīng)，ORP值則由低到高變化。注：由于廢水中污染物的濃度較低，離子的活度與濃度近似，所以在實(shí)際應(yīng)用中以濃度替代活度。2.2.2酸堿度（pH）的影響在氧化還原反應(yīng)中參與反應(yīng)的H+和OH-，也要寫(xiě)入方程式。在六價(jià)鉻還原中有氫離子參與反應(yīng)，氰化物氧化中有氫氧根參與反應(yīng)，因此pH的變化也顯著影響ORP值。2.2.3其他氧化還原電對(duì)的影響用于氧化還原電位測(cè)量的電極（ORP電極）并非離子選擇性電極，除了對(duì)廢水處理對(duì)象有響應(yīng)之外，對(duì)其他氧化性或還原性的物質(zhì)也有響應(yīng)，因此ORP值是對(duì)廢水中各種氧化還原電對(duì)的綜合響應(yīng)。當(dāng)廢水中混有處理對(duì)象之外的氧化劑或還原劑，而且濃度較高時(shí)，就構(gòu)成了復(fù)雜的氧化還原體系，此時(shí)檢測(cè)到的ORP值將會(huì)偏離正常的規(guī)律，需要加以修正。ORP控制在電鍍廢水處理中的應(yīng)用3.1六價(jià)鉻廢水處理根據(jù)上述亞硫酸氫鈉還原廢水中六價(jià)鉻的反應(yīng)式，Cr2O72-得到電子，被還原為Cr3+的半反應(yīng)式可表達(dá)為：Cr2O72-＋14H+＋6e＝2Cr3+＋7H2O代入能斯特方程:E=從上式可以看出，當(dāng)還原反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，廢水中氧化態(tài)物質(zhì)六價(jià)鉻的濃度占優(yōu)勢(shì)，ORP值也高，隨著還原劑加入，六價(jià)鉻逐漸被還原為還原態(tài)物質(zhì)三價(jià)鉻，ORP值下降，當(dāng)六價(jià)鉻被完全還原時(shí)，ORP值下降到某個(gè)低值，這一ORP值可以作為控制反應(yīng)的參考點(diǎn)。一般當(dāng)pH值控制在2.5時(shí)，ORP的參考控制點(diǎn)約為250mV，即ORP小于250mV時(shí)六價(jià)鉻還原反應(yīng)完成，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。必須注意ORP控制點(diǎn)與pH控制點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)的pH值對(duì)ORP有非常大的影響。通過(guò)計(jì)算可知，Cr2O72-濃度變化10倍，ORP變化9.87V；Cr3+濃度變化10倍，ORP變化19.7V；而H+濃度變化10倍，即pH值變化1個(gè)單位，ORP變化高達(dá)138V?？梢?jiàn)酸堿度對(duì)于ORP的影響非常大，不能忽視。3.2氰化物廢水處理根據(jù)次氯酸鈉氧化廢水中氰化物的反應(yīng)式，以一級(jí)氧化為例，CN–失去電子，被氧化為CNO-的半反應(yīng)式可表達(dá)為：CN-＋2OH-－2e＝CNO-＋H2O代入能斯特方程：E=與六價(jià)鉻的還原反應(yīng)相反，污染物CN-是還原態(tài)物質(zhì)，寫(xiě)在分母位置，隨著氧化破氰反應(yīng)的進(jìn)行，CN-濃度下降，CNO-濃度上升，ORP值上升，當(dāng)氰化物被完全氧化時(shí)，ORP值上升到某個(gè)高值，這一ORP值可以作為反應(yīng)的控制參考值。一般當(dāng)pH值保持在11時(shí)，ORP控制點(diǎn)約為350mV，當(dāng)ORP值大于控制點(diǎn)時(shí)，氰化物濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)。同樣要注意pH控制點(diǎn)與ORP控制點(diǎn)的匹配，因?yàn)镺H-也參與反應(yīng)，pH變化會(huì)影響ORP的測(cè)量，規(guī)律是OH-濃度提高（pH上升）ORP下降。ORP控制技術(shù)應(yīng)用中的問(wèn)題4.1ORP控制點(diǎn)的選擇4.1.1六價(jià)鉻還原的控制點(diǎn)對(duì)于比較單一的六價(jià)鉻廢水還原反應(yīng)的控制點(diǎn)可以通過(guò)滴定曲線來(lái)尋求。圖1是不同pH條件下亞硫酸氫鈉作為還原劑的滴定曲線，可以看出pH值控制在2-3范圍時(shí)，反應(yīng)等當(dāng)點(diǎn)的ORP值大約在180-280mV，這與實(shí)際應(yīng)用中pH值2.5左右時(shí)，ORP控制在250mV基本符合。圖1不同pH條件下還原六價(jià)鉻的滴定曲線4.1.2氰化物氧化的控制點(diǎn)用次氯酸鈉氧化法處理簡(jiǎn)單氰化物廢水時(shí)，ORP控制點(diǎn)同樣可以用滴定曲線來(lái)尋求。圖2是加氯氧化氰化物的滴定曲線，注意到在反應(yīng)等當(dāng)點(diǎn)附近ORP值有一個(gè)突躍，在此區(qū)域內(nèi)的ORP值可以作為電位控制參考控制點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，pH穩(wěn)定在11時(shí)，一般ORP的控制點(diǎn)可設(shè)定為大于350mV。圖2加氯氧化氰化物的滴定曲線4.1.3復(fù)雜廢水的ORP控制點(diǎn)上述ORP控制點(diǎn)的設(shè)定都是基于比較單一的含鉻或含氰廢水，但是實(shí)際情況是廢水中，除了主要污染物六價(jià)鉻或氰化物之外，往往含有其他氧化還原電對(duì)，如Fe3+/Fe2+，或者氰與鉻互混等復(fù)雜情況，此時(shí)ORP控制點(diǎn)的設(shè)定就不能簡(jiǎn)單地套用常規(guī)的參考值，而必須根據(jù)際情況確定適當(dāng)?shù)目刂泣c(diǎn)。以下方法可供參考。取適量的實(shí)際廢水，廢水中放入pH和ORP傳感器。邊攪拌邊加入酸或堿，調(diào)節(jié)pH到廢水處理工藝要求的數(shù)值。取第一個(gè)水樣，然后邊攪拌邊加入還原劑或氧化劑，觀察ORP的變化，以一定的電位間隔抽取水樣，直到反應(yīng)充分后取最后一個(gè)水樣。水樣數(shù)量一般不少于5個(gè)。由于酸或堿參與反應(yīng)，會(huì)有消耗，并且影響ORP值，所以在反應(yīng)過(guò)程中必須及時(shí)調(diào)節(jié)pH，特別是在取水樣時(shí)必須保持pH值恒定。分析水樣，按取樣順序檢測(cè)六價(jià)鉻或氰化物的濃度，找出第一個(gè)達(dá)標(biāo)的水樣，與之相對(duì)應(yīng)的電位即可作為ORP的控制參考點(diǎn)。為了確保廢水達(dá)標(biāo)，一般ORP控制點(diǎn)要留有適當(dāng)余量。比如實(shí)際測(cè)量結(jié)果六價(jià)鉻達(dá)標(biāo)的控制點(diǎn)是320mV，實(shí)際設(shè)定值可以略小（如280mV），使藥劑適當(dāng)過(guò)量，這有利于應(yīng)對(duì)廢水成分的變化