分子的對稱性與點(diǎn)群

關(guān)于分子的對稱性與點(diǎn)群第1頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三一、對稱性、對稱操作與對稱元素

對稱操作是指不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。對稱操作所依據(jù)的幾何元素稱為對稱元素。對于分子等有限物體，在進(jìn)行操作時，物體中至少有一點(diǎn)是不動的，這種對稱操作叫點(diǎn)操作。第一節(jié)對稱元素與點(diǎn)群第2頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)所依據(jù)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。n次旋轉(zhuǎn)軸的記號為Cn

.使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角（0度除外）稱為基轉(zhuǎn)角α，對Cn軸的基轉(zhuǎn)角α=3600/n。旋轉(zhuǎn)角度按逆時針方向計算。和Cn軸相應(yīng)的基本旋轉(zhuǎn)操作為Cn1，它為繞軸轉(zhuǎn)3600/n的操作。分子中若有多個旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的軸一般叫主軸。二、旋轉(zhuǎn)軸和轉(zhuǎn)動第3頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

C1的操作是個恒等操作，又稱為主操作E，因為任何物體在任何一方向上繞軸轉(zhuǎn)3600均可復(fù)原，它和乘法中的1相似。

C2軸的基轉(zhuǎn)角是1800，連續(xù)繞C2軸進(jìn)行兩次1800旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于恒等操作，即：

C3軸的基轉(zhuǎn)角是1200，C4軸的基轉(zhuǎn)角是900，C6軸的基轉(zhuǎn)角是600。第4頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三各種對稱操作相當(dāng)于坐標(biāo)變換，可用坐標(biāo)變換矩陣表示對稱操作。Cn軸通過原點(diǎn)和z軸重合的k次對稱操作的表示矩陣為：第5頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三例如：對稱操作使空間某點(diǎn)p（x，y，z）變換到另一個點(diǎn)p’(x’,y’,z’)第6頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三對稱操作使空間某點(diǎn)p（x，y，z）變換到另一個點(diǎn)p’(x’,y’,z’)第7頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第8頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第9頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三三、對稱面與反映存在對稱面的分子，除位于對稱面上的原子外，其他原子成對地排在對稱面兩側(cè)，它們通過反映操作可以復(fù)原。反映操作是使分子中的每一點(diǎn)都反映到該點(diǎn)到鏡面垂線的延長線上，在鏡面另一側(cè)等距離處。連續(xù)進(jìn)行反映操作可得:σn={E,n為偶數(shù)，σ,n為奇數(shù)}和主軸垂直的鏡面以σh表示；通過主軸的鏡面以σv表示；通過主軸，平分副軸夾角的鏡面以σd表示。第10頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三對稱面σxy的反映操作的表示矩陣為：第11頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第12頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三從分子中任一原子至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相同原子。依據(jù)對稱中心進(jìn)行的對稱操作為反演，連續(xù)進(jìn)行反演操作可得

四、對稱中心和反演in=｛E(n為偶數(shù))，i(n為奇數(shù))｝第13頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三坐標(biāo)原點(diǎn)的對稱中心的反演操作i的表示矩陣為：第14頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第15頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達(dá)到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心i。顯然，正方形的PtCl42－離子有對稱中心，但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。平面正方形的PtCl42－四面體SiF4不具有對稱中心具對稱中心第16頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三S1n=σC1n

五、映轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反映映轉(zhuǎn)軸也稱為非真軸，與它聯(lián)系的對稱操作是旋轉(zhuǎn)n次軸再平面反映，兩個動作組合成一個操作。如甲烷分子，一個經(jīng)過Ｃ原子的四次映轉(zhuǎn)軸S4，作用在分子上，H１旋轉(zhuǎn)到1’的位置后，經(jīng)平面反映到H4的位置，同時H2旋轉(zhuǎn)到2’的位置再反映到H3的位置……整個分子圖形不變，1’第17頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三即只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群，其余Sn可化為或第18頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三對稱元素符號對稱元素基本對稱操作符號基本對稱操作ECnσi

Sn

--旋轉(zhuǎn)鏡面對稱中心

映軸

EC1n

σiS1n=σC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時針方向轉(zhuǎn)3600/n通過鏡面反映按對稱中心反演繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂直于軸的平面反映對稱元素與對稱操作第19頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三六、對稱點(diǎn)群1.群的定義一組元素若滿足以下四個條件，構(gòu)成一個群1）封閉性2）恒等元素E3）逆元素4）結(jié)合律第20頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三2.群的乘法表根據(jù)群的定義，可以得到群的乘法表

C3v點(diǎn)群的乘法表第21頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三3．群的一些相關(guān)概念

（1）群的構(gòu)成：群元素可以是各種數(shù)學(xué)對象或物理動作，可以進(jìn)行某種數(shù)學(xué)運(yùn)算或物理動作。（2）群的分類：群有各種類型，如旋轉(zhuǎn)群，置換群，點(diǎn)群，空間群，李群……（3）群階：群所含的元素個數(shù)稱為群階，

（4）類：群中某些對稱元素在相似變換中互為共軛元素的可分為一類。如C3v點(diǎn)群中的元素可分為三類，E元素成一類，C31與C32旋轉(zhuǎn)成一類。三個σv平面而成一類。

（5）子群：在一些較大的群中可以找到一些較小的群，稱為子群。例如：C3v群中有子群C3。子群也要滿足群的四個要求。第22頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)分子對稱點(diǎn)群一、對稱點(diǎn)群分類CsCiS4第23頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Cn群只有1個Cn

旋轉(zhuǎn)軸。獨(dú)立對稱操作有n個。階次為n。若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群。1.Cn點(diǎn)群H2O2

H2O2是C2點(diǎn)群，C2軸穿過O-O鍵的中心和兩個H連線的中心。

第24頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三二氯丙二烯（圖I）I.

C3H2Cl2

現(xiàn)以二氯丙二烯（圖I）為例說明。該分子兩個H\C/Cl碎片分別位于兩個相互垂直的平面上，C2軸穿過中心C原子，與兩個平面形成45°夾角。C2軸旋轉(zhuǎn)180°，兩個Cl，兩個H和頭、尾兩個C各自交換，整個分子圖形復(fù)原。我們說它屬于C2點(diǎn)群，群元素為{E，C2}。第25頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（圖III）是C3點(diǎn)群的例子，若不考慮甲基上H原子，分子的對稱性可以很高，但整體考慮，C6H3(CH3)3只有C3對稱元素。C3軸位于苯環(huán)中心，垂直于苯環(huán)平面，分子繞C3軸轉(zhuǎn)動120°，240°都能復(fù)原。第26頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷（圖IV）也是C3對稱性分子。

IV.

CH3CCl3

第27頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三CO2HHOHCH3C1ClHCCCClHC2HC3第28頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

Cnv群中有1個Cn軸,通過此軸有n個σv。階次為2n。若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過Cn軸的對稱面σ，就生成一個Cnv群。由于Cn軸的存在，有一個對稱面，必然產(chǎn)生（n-1）個對稱面。兩個平面交角為π/n。它也是2n階群。2.Cnv點(diǎn)群

水分子屬C2v點(diǎn)群。C2軸經(jīng)過O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個σv平面，另一個σv平面經(jīng)過O原子且與分子平面相互垂直。

OHHC2軸第29頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式環(huán)已烷(圖IV)、N2H4(圖V)等均屬C2v點(diǎn)群。屬C2v點(diǎn)群的其它構(gòu)型的分子有稠環(huán)化合物菲（C14H10）(圖VI)，茚，雜環(huán)化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

圖IV.船式環(huán)已烷

圖V.

N2H4

第30頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

NH3分子(圖VII)是C3v點(diǎn)群的典型例子。C3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個垂面各包括一個N-H鍵。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點(diǎn)群。P4S3(圖Ⅷ)亦屬C3v點(diǎn)群。

圖VII.

NH3

圖Ⅷ.

P4S3

第31頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

CO分子(圖Ⅸ)是C∞v點(diǎn)群典型例子。C∞軸穿過了C原子和O原子所在的直線，任何一個經(jīng)過C原子和O原子所在的面都是其σv平面。圖Ⅸ.

CO分子

C∞vC2vC3v第32頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三C4vC5v第33頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Cnh群中有1個Cn軸，垂直于此軸有1個σh。階次為2n。C1h點(diǎn)群用Cs記號。若分子有一個n重旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于軸的水平對稱面就得到Cnh群，它有2n個對稱操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）個旋轉(zhuǎn)、一個反映面，及旋轉(zhuǎn)與反映結(jié)合的（n-1）個映轉(zhuǎn)操作。當(dāng)n為偶次軸時，S2nn即為對稱中心。3.Cnh點(diǎn)群第34頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三C2hHClClHC2σh·i現(xiàn)以二氯乙烯分子為例，說明C2h點(diǎn)群。

第35頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三I7-離子(圖Ⅳ)亦屬于C2h點(diǎn)群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對稱心位于第四個I原子上。萘的二氯化物亦屬于C2h點(diǎn)群。(圖Ⅴ)

IV.I7-離子

V.萘的二氯化物

C2hC2h第36頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

H3BO3分子是C3h群的例子。由于B與O原子都以Sp2雜化與其它原子成鍵，所以整個分子在一個平面上。C3軸位于B原子上且垂直分子平面。(圖VI)VI.H3BO3分子

C3h第37頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三CsC3hC4h第38頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三分子中有1個Sn軸，當(dāng)n為奇數(shù)時，屬Ci群；當(dāng)n為偶數(shù)但不為4的整數(shù)倍時，屬Cn/2h點(diǎn)群；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時，屬Sn點(diǎn)群。分子中只含有一個映轉(zhuǎn)軸Sn的點(diǎn)群屬于這一類。映轉(zhuǎn)軸所對應(yīng)的操作是繞軸轉(zhuǎn)2π/n，接著對垂直于軸的平面進(jìn)行反映。3.Sn和Ci點(diǎn)群第39頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三①.S1=Cs群：S1=σC11=σ即S1為對稱面反映操作，故S1群相當(dāng)于Cs群。即對稱元素僅有一個對稱面。：{E，σ}。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2個Cl原子和環(huán)戊烯基成對角。.TiCl2(C5H5)2

沒有其它對稱元素的平面分子第40頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三②.Ci群:S2=σC2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)180°再進(jìn)行水平面反映，操作結(jié)果相當(dāng)于一個對稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每個Fe與一個羰基，一個環(huán)戊烯基配位，再通過兩個橋羰基與另一個Fe原子成鍵，它屬于Ci對稱性。Fe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷第41頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三③S4點(diǎn)群：只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個S4映轉(zhuǎn)軸，沒有其它獨(dú)立對稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對稱面及C2軸。

IV.1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

第42頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三S4第43頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Ci第44頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Dn群由1個Cn軸和垂直于此軸的n個C2軸組成。階次為2n。

如果某分子除了一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n≥2)之外，還有n個垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點(diǎn)群。

左圖為D2對稱性分子，C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個O為水平面上的C2軸，還有一個C2軸與這兩個C2軸垂直。

5.Dn點(diǎn)群第45頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對Co3+離子3配位螯合，2個雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2對稱性。(右圖）

第46頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三非平衡態(tài)的乙烷

（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）

非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯開一定角度，該狀態(tài)對稱性為D3。

另有Co3+與乙二胺形成的螯合物，螯合配體(乙二胺)象風(fēng)扇葉片一樣排布。第47頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

Dnh群由Dn群的對稱元素系中加入垂直于Cn軸的σh組成。若Cn為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生I2n和n個σv，注意這時對稱元素系中不含對稱中心i。若Cn為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有In，n個σv和i。

6.Dnh點(diǎn)群第48頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Dnh分子含有一個主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n>=2），n個垂直于Cn軸的二次軸C2，還有一個垂直于主軸Cn的水平對稱面σh；由此可產(chǎn)生4n個對稱操作：{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，n個C2

(i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個旋轉(zhuǎn)操作，還有對稱面反映及（n-1）個映轉(zhuǎn)操作，n個通過Cn主軸的垂對稱面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群。

第49頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

D2h對稱性的分子亦很多，如常見的乙烯分子(圖Ⅰ)，平面型的對硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環(huán)化合物萘(圖Ⅱ）、蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。

Ⅲ.雙吡啶四氟化硅

D2h第50頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

第51頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環(huán)丙烷均屬D3h點(diǎn)群。

三角雙錐PCl5(圖V)、三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對稱性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

D3h第52頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-，兩個Re各配位四個Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對稱性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4h第53頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

還有一類金屬簇，雙金屬原子間形成多重鍵，并通過四個羧橋再形成離域鍵。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(圖II)，C4軸位于M-M鍵軸，4個C2軸中，2個各橫貫一對羧橋平面，2個與羧橋平面成45°角，經(jīng)過M-M鍵中心和4個R基，還有一個水平對稱面存在。它也是D4h對稱性。

Re2Cl82-(圖III)也屬D4h對稱性。第54頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三II.

[M2（COOR）4X2]

D4h第55頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三III.

Re2Cl82-

D4h第56頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對稱性，IF7(左圖)、UF7-離子為五角雙錐構(gòu)型，也屬D5h對稱性。

IV.

IF7

D5h第57頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個二次軸，3個分別經(jīng)過兩兩相對C-H鍵，3個分別平分6個C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個σv垂直面分別經(jīng)過6個C2軸且相交于C6軸。苯環(huán)屬于D6h對稱群，共有4×6＝24階對稱操作，是對稱性很高的分子。D6h點(diǎn)群以苯分子為例說明：第58頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三夾心面包型的二苯鉻（重疊型）（圖V）也是D6h對稱性。

V.二苯鉻

D6h第59頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D7h第60頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

D∞h：同核雙原子分子H2、N2(圖VI)、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對稱性。在分子軸線存在一個C∞軸，過分子中心又有一個垂直于分子軸的平面，平面上有無數(shù)個C2軸⊥C∞軸，還有無數(shù)個垂直面σv經(jīng)過并相交于C∞軸。

VI.

N2

D∞h第61頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

Dnd群由Dn群的對稱元素系和通過Cn有平分2個C2軸的夾角的n個σd組成。若Cn為奇數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn，n個C2，n個σd，i和In，若Cn為偶數(shù)軸，對稱元素系中含有Cn，n個C2，n個σd和I2n，注意這時不包含對稱中心i。一個分子若含有一個n重旋轉(zhuǎn)軸Cn及垂直于Cn軸n個2次軸，即滿足Dn群要求后，要進(jìn)一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面σh。若無，則進(jìn)一步尋找有否通過Cn軸并平分C2軸夾角的n個σd垂直對稱面，若有則屬Dnd點(diǎn)群，該群含4n個對稱操作。7.Dnd點(diǎn)群第62頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三丙二烯

現(xiàn)以丙二烯(左圖I)為例說明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過中心C原子垂直于C2軸的2個C2軸，與兩個平面成45°交角。但不存在一個過中心C、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。

D2d第63頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

N4S4(右圖II)、As4S4的結(jié)構(gòu)，是幾個共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，它也是D2d對稱性，C2主軸經(jīng)過上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個C2軸相互垂直。

II.

N4S4

D2d第64頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三Pt4(COOR)8

(左圖III)

D2d第65頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D2dCCCHHHH第66頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D3d：TiCl62-(圖I）構(gòu)型為八面體沿三次軸方向壓扁。屬于D3d對稱性。

I.

TiCl62-

D3d第67頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D3d第68頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-(圖II）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，它的對稱性屬D4d。II.

TaF83-

D4d第69頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個S原子，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。(圖III）

III.

S8

D4d第70頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D4d第71頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖IV）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯型，故對稱性屬D4d。

IV.二聚體Mn2(CO)10

D4d第72頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三D5d：

二茂鐵（圖V）分子屬D5d點(diǎn)群。

V.二茂鐵

D5d第73頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三數(shù)學(xué)已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個頂點(diǎn)、各條棱等價）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱（E）、頂點(diǎn)（V）滿足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：高階群：

第74頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三面：4個等邊三角形

頂點(diǎn)：4個

棱：6條

1.四面體五種正多面體

第75頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

面：6個正方形

頂點(diǎn)：8個頂點(diǎn)

棱：12條

2.立方體第76頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

面：8個正三角形

頂點(diǎn)：6個

棱：12條

3.八面體第77頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

面：12個正五邊形

頂點(diǎn)：20個

棱：30條

4.十二面體第78頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三面：20個正三角形

頂點(diǎn)：12個

棱：30條

5.二十面體第79頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

這些是四面體群，其特點(diǎn)是都含有4個C3軸，按立方體體對角線排列。T點(diǎn)群由4個C3，和3個C2組成。Th點(diǎn)群由4個C3和3個C2，3個σh（它們分別和3個C2軸垂直）和i組成。Td點(diǎn)群由4個C3，和3個I4（其中含有C2）和6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）組成，注意其中不包含對稱中心i。⑻T，Th和Td點(diǎn)群第80頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)一個分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過每個四面體頂點(diǎn)存在一個C3旋轉(zhuǎn)軸，4個頂點(diǎn)共有4個C3軸，聯(lián)結(jié)每兩條相對棱的中點(diǎn)，存在1個C2軸，六條棱共有3個C2軸，可形成12個對稱操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。這些對稱操作構(gòu)成T群，群階為12。

T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對稱面，這樣的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（圖I）

T群第81頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三I.C(CH3)4

T群第82頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)某個分子存在T群的對稱元素外，在垂直C2軸方向有一對稱面，3個C2軸則有3個對稱面，C2軸與垂直的對稱面又會產(chǎn)生對稱心。這樣共有24個對稱操作｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝，這個群稱Th群，群階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對稱性。

Ti8C12＋（圖II）分子中，上下2個C-C鍵中點(diǎn)，左右2個C-C鍵中點(diǎn)，前后2個C-C鍵中點(diǎn)間存在3個C3軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個對稱平面。Th群第83頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三II.

Ti8C12＋

屬Th群第84頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

若一個四面體骨架的分子，存在4個C3軸(動畫演示Ⅰ)，3個C2軸(動畫演示Ⅱ)，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面σd(動畫演示Ⅲ)的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。對稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個C-H鍵方向存在1個C3軸，2個氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是S4軸，還有6個σd平面。Td群第85頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

一些分子骨架是四面體，所帶的一些配體亦符合對稱要求。如過渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12(圖IV)、Ir4(CO)12，每個金屬原子有3個羰基配體，符合頂點(diǎn)C3旋轉(zhuǎn)軸的要求，故對稱性為Td。又如P4O6(圖V)，P4形成四面體，6個O位于四面體6條棱的橋位，符合C2軸對稱性，故也是Td點(diǎn)群。還有一些分子，如封閉碳籠富勒烯分子C40、C76等，由于封閉碳籠由12個五邊形與ｍ個六邊形組成，五邊形與六邊形相對位置的改變使碳籠對稱性發(fā)生變化。C40、C76、C84等碳籠的某種排列就屬于Td點(diǎn)群。第86頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三IV.

Co4(CO)12

Td群第87頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三V.

P4O6

Td群第88頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三四面體第89頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

這些是八面體群，其特點(diǎn)是都含有3個C4軸O群由3個C4，和4個C3和6個C2組成。Oh群由3個C4，和4個C3和6個C2，3個σh（分別和3個C4軸垂直），6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）和i等組成。分子幾何構(gòu)型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于O或Oh點(diǎn)群。立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套（圖I），在立方體的每個正方形中心處取一個頂點(diǎn),把這六個頂點(diǎn)連接起來就形成八面體。⑼O和Oh點(diǎn)群第90頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三I.立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套

第91頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

經(jīng)過立方體兩個平行面的中心，存在1個C4旋轉(zhuǎn)軸，共有3組平行面，所以有3個C4軸。通過相距最遠(yuǎn)的兩個頂點(diǎn)有1個C3軸，共有4個C3軸，3個C4軸與4個C3軸構(gòu)成了24個對稱操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，構(gòu)成純旋轉(zhuǎn)群O群。[O群的C4軸對八面體構(gòu)型來說，存在于兩個對立頂點(diǎn)之間。6個頂點(diǎn)就有3個C4軸，聯(lián)結(jié)兩個平行的三角面的中心，則為1個C3軸，共有8個三角面，就有4個C3軸.]對稱性為O群的分子較少。第92頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

一個分子若已有O群的對稱元素（4個C3軸，3個C4軸），再有一個垂直于C4軸的對稱面σh，同理會存在3個σh對稱面，有C4軸與垂直于它的水平對稱面，將產(chǎn)生一個對稱心i，由此產(chǎn)生一系列的對稱操作，共有48個：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σd,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6（圖II）、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8（圖III），還有一些金屬簇合物對稱性屬Oh點(diǎn)群。

Oh群第93頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三II.

SF6

III.立方烷C8H8

Oh群第94頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，這兩個離子中，6個金屬原子形成八面體骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱橋位置與M配位。還有一種立方八面體構(gòu)型的分子對稱性也屬Oh群。從一個立方體的八個頂點(diǎn)削出一個三角面來（如圖所示），即形成一個立方八面體（十四面體）一些金屬簇如Rh13（圖IV）就是這種構(gòu)型，一個金屬原子位于中心，周圍12個原子等距離圍繞它，這種構(gòu)型3個C4軸，4個C3軸都存在，還有3個σh對稱面，6個σd對稱面，對稱心i等，也有48個對稱操作。第95頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三IV.

Rh13

第96頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三這些是二十面體群，其特點(diǎn)是都含有6個C5軸。I點(diǎn)群由6個C5，10個C3或15個C2組成。Id點(diǎn)群由6個C5，10個C3或15個C2，15個σ和i組成。Id點(diǎn)群有時又稱Ih點(diǎn)群。

正二十面體與正十二面體具有完全相同的對稱操作。（將正十二面體的每個正五邊形的中心取為頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來就形成嚴(yán)格正二十面體。反之，從正二十面體每個三角形中心取一個頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來就形成一個正十二面體。）

⑽I和Ih點(diǎn)群第97頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三正三角二十面體第98頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三正五角十二面體第99頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

現(xiàn)以十二面體為例說明；聯(lián)結(jié)十二面體兩個平行五邊形的中心，即是多面體的一個C5對稱軸，共有12個面，即有6個C5軸，聯(lián)結(jié)十二面體相距最近的兩個頂點(diǎn)，則為C3軸，共有20個頂點(diǎn)，故有10個C3軸。經(jīng)過一對棱的中點(diǎn)，可找到1個C2軸，共有30條棱，所以有15個C2軸。6個C5軸、10個C3軸、15個C2軸共同組成了I群的60個對稱操作：{E，12C5，12C52，20C3，15C2}，I群的一個60階的純旋轉(zhuǎn)群。屬于I群的分子很少。I群第100頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

在I群對稱元素基礎(chǔ)上，增加一個對稱心，即可再產(chǎn)生60個對稱操作，形成120個對稱操作的Ih點(diǎn)群：{E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15σ}?，F(xiàn)以B12H122-（圖I）分子為例說明：該分子為正二十面體構(gòu)型，相隔最遠(yuǎn)的2個B原子間有一個C5旋轉(zhuǎn)軸，12個原子共有6個C5軸。

C20H20（圖II）分子則是正十二面體結(jié)構(gòu)。Ih群第101頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三I.

B12H122-Ih群第102頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三II.

C20H20

Ih群第103頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三C60也屬Ih點(diǎn)群，其五次軸和三次軸如圖III、IV所示。

III.C60五次軸側(cè)視圖

Ih群第104頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三IV.C60三次軸側(cè)視圖

Ih群第105頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三一個分子的對稱性一定屬于上述10類點(diǎn)群中的一種，判別分子所屬點(diǎn)群的方法可按表4.3.2所示的步驟進(jìn)行。首先查看有無多個高次軸：注意有無6個C5，或3個C4

，或4個C3，以區(qū)分二十面體群，八面體群，四面體群。再查看有無一個n≥2的Cn軸，n個C2軸，垂直Cn軸的σh，平分C2軸夾角的σd，以區(qū)分Dn，Dnh，Dnd

；進(jìn)一步區(qū)分只有一個In軸的點(diǎn)群Sn和Cni；區(qū)分只有一個Cn軸的Cn，Cnh和Cnv等。4.3.2分子所屬點(diǎn)群判別

第106頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三多個高次軸Cn或In無無σ無i無C1有Cin為奇數(shù)n為4的整數(shù)倍無無無無無無有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2⊥CnInσhσvσhσd表4.3.2分子點(diǎn)群的判別

第107頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

多個高次軸無無無無無無有有有有有有有有6C53C44C3σhσdσdσhTTdThOOhIhI表4.3.2分子點(diǎn)群的判別第108頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第109頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三例第110頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第111頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三第112頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三一些常見結(jié)構(gòu)的分子與其對應(yīng)的點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群直線型N2、CO2D∞h正四面體CH4TdCuCl2－D∞h正八面體SF6OhHCl、CO

C∞v夾心化合物彎曲型H2OC2v重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v五角雙錐B7H72－D5h四方錐TeF5C4v四面體SiFClBrIC1平面型BF3D3h彎曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2環(huán)戊二烯D5h反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5D3h正二十面體B12H122－Ih第113頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

分子中的正負(fù)電荷中心可以重合，也可以不重合。正負(fù)電荷中心不重合的分子稱為極性分子，有偶極矩。偶極矩是個矢量，規(guī)定其方向由正電重心指向負(fù)電重心，偶極矩是正負(fù)電重心間的距離r與電荷量q的乘積。

μ=qr偶極矩的單位為庫侖米（C·m),在cgs制中單位為Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m偶極矩(μ)是表示分子中電荷分布情況的物理量(矢量)。4.4分子的偶極矩和極化率

第114頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

分子有無偶極矩與分子的對稱性有密切關(guān)系，可根據(jù)分子的對稱性為分子有無偶極矩做出簡單而明確的判據(jù)：只有屬于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)這兩類點(diǎn)群的分子才具有偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子偶極矩為0，C1v≡C1h≡Cs，Cs點(diǎn)群也包括在Cnv之中。上述判據(jù)的物理基礎(chǔ)是由于偶極矩是分子的靜態(tài)性質(zhì)，這種靜態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)是它在分子所屬點(diǎn)群的每一對稱操作下，其大小和方向必須保持不變。因此，偶極矩矢量必須坐落在每一對稱元素上。由此可見，具有對稱中心的分子不可能有偶極矩，因為處在原點(diǎn)上的矢量其大小為0。具有多個軸的分子，偶極矩應(yīng)為0，因為一個矢量不可能同時與兩個方向的軸相重合。只有和點(diǎn)群，偶極矩矢量可和軸重合，正負(fù)電重心可分別處在軸的任意點(diǎn)上。具有鏡面對稱性的分子仍可以有偶極矩，而鏡面和二重反軸是等同的，所以不能說具有反軸對稱性的分子都沒有偶極矩。

4.4.1分子的偶極矩和分子的結(jié)構(gòu)

第115頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三CH4CCl4對稱元素S4,4個C3交于C原子無偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩，一C21,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩——C2h

有對稱中心，NH33個σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無)(有)——D2h

——C2v

第116頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：烷烴的偶極矩接近0，同系物的偶極矩大致相等。第117頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三1.由偶極矩數(shù)據(jù)獲得分子構(gòu)型的信息；例H2O26.9C2點(diǎn)群；C2H20D∞h點(diǎn)群N2H46.1C2V點(diǎn)群；C2H40D2h點(diǎn)群5.0C2V點(diǎn)群；0D2h點(diǎn)群利用偶極矩數(shù)據(jù)可判斷分子為鄰、間、對位異構(gòu)體；烷烴的偶極矩接近于零，同系物的偶極矩大致相等；誘導(dǎo)效應(yīng)是近程效應(yīng)；偶極矩與極化率誘SSNN第118頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三4.4.2分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率第119頁，共128頁，2023年，2月20日，星期三

分子是否具有手性，與分子的對稱性有關(guān)。因此，只要考察分子的對稱性就能判斷它是否具有手性。凡具有對稱面、對稱中心、I4n其中一種對稱因素的分子，都能與其鏡像分子疊合，都是非手性分子。反之，都不具有上述對稱因素的分子