紅外樣品的處理和制樣

關于紅外樣品的處理和制樣第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五㈠樣品的處理和制樣方法

紅外光譜對樣品具有較好地適應性，無論樣品是固體、液體和氣體純物質還是混合物，有機物還是無機物，都可以進行紅外分析，并具有用量少，分析快的特點。要獲得一張高質量紅外譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五1.紅外光譜法對試樣的要求（1）利用紅外光譜進行結構分析時，為了便于與純物質的標準光譜進行對照，樣品最好是單一組分的純物質（純度大于98%）混合物樣品測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶等方法進行分離提純或采用聯(lián)用方法進行分析，否則各組分光譜相互重疊譜圖很難解析。第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

(2)由于水本身有紅外吸收，并嚴重干擾樣品光譜，而且水還會侵蝕鹽片（NaCL或KBr)，所以要求樣品中不應含游離水。

(3)試樣的濃度和測試厚度對紅外光譜的分析影響較大，因此紅外光譜分析時應使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%-80%范圍內。第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五2.制樣方法(1)氣體樣品氣態(tài)樣品可在兩端粘有紅外透光的NaCL或KBr窗片的氣體池內進行測定。(2)液體和溶液試樣a液體池法沸點較低、揮發(fā)性較大或溶液樣品，可在封閉液體池（液層厚度一般為0.01-1㎜）中進行測定。b液膜法沸點較高的試樣和不含溶劑的液體，直接滴在兩片鹽片之間形成液膜進行測定。第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

（3）固體試樣溴化鉀壓片法將經過干燥的1㎎試樣與100㎎純KBr研細均勻，置于模具中壓成透明薄膜進行測定。石蠟糊法將經過干燥的5毫克左右樣品放在瑪瑙研缽中滴加半滴石蠟油研磨。調成糊狀夾在兩片鹽片之間形成液膜進行測定。薄膜法主要用于高分子化合物的測定，可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜，也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)成膜進行測定。第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五(4).聚合物的制樣方法:

一般固體制樣技術均可適用，但針對聚合物的特點，在實際操作時稍作改進，例如：熱塑性樹脂：可采用溶解流延成膜、熱壓成膜或溶解涂片；熱固性樹脂：如固化環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，可采用潔凈的小鋼銼，銼取樣品的粉末，然后再用KBr壓片。某些輕度交聯(lián)的聚合物：在溶劑中不溶解只溶脹的樣品，可以在溶漲(含有溶劑)的情況下與KBr研磨，然后，再烘干溶劑并研磨壓片。第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五纖維樣品：如果單絲直徑在10微米以下，可用單絲排列整齊剪碎后，用KBr壓片，測定透射光譜，若直徑太大或不是單絲，只能整齊的纏繞在薄鋁片上，用ATR測定。對于制樣困難的樣品,我們可以依據(jù)不同的分析要求,選用不同的附件以及顯微紅外來進行測定。第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五溴化鉀壓片法存在兩個的缺點1.無機和配位化合物通常都含有離子，樣品和KBr研磨，尤其是施加壓力，會發(fā)生離子交換，使樣品的譜帶發(fā)生位移和變形。第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

硫酸銨(NH4)2SO4顯微KBr壓片位移18cm-1位移22cm-1第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五位移變形KBr壓片法使硫酸根的反對稱伸縮振動向低頻位移12cm-1第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2.

用KBr壓片法，在3400和1640cm-1左右會出現(xiàn)水的吸收峰。這是由于溴化鉀研磨時，吸附空氣中的水蒸氣造成的。

研磨之前無論溴化鉀烘得多么干，也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五100mg左右純KBr研磨壓片得到的光譜第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五光譜中出現(xiàn)水的吸收峰可能有三個原因：（1）樣品吸附空氣中的水，稱為吸附水；（2）溴化鉀和樣品一起研磨時，溴化鉀吸附空氣中的水；（3）樣品本身含有結晶水。

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對于吸附水，可用低溫烘干的方法，例如，將樣品放入40℃烘箱中過夜；也可以用真空干燥的方法。但這兩種方法都有可能使樣品中的結晶水脫掉。

第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油研磨法石蠟油(Mineraloil或Nujol)研磨法可以非常有效地避免溴化鉀壓片法存在的兩個致命缺點，即不會發(fā)生離子交換，又不會吸附空氣中的水汽。使用石蠟油研磨法還有另外兩個優(yōu)點：（1）制樣速度快；（2）樣品和石蠟油一起研磨時，石蠟油在樣品表面形成薄膜，保護樣品使之與空氣隔絕。第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五但是石蠟油研磨法也存在兩個缺點：（1）石蠟油是飽和碳氫化合物，是混合物，C原子的個數(shù)約十幾個。由于是碳氫混合物，在樣品光譜中會出現(xiàn)碳氫吸收峰，在3000－2850，1460，1375，720cm-1區(qū)間的碳氫吸收峰會干擾樣品的吸收峰；（2）樣品用量較溴化鉀壓片法用量多，至少需要幾毫克樣品。第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油(Mineraloil或Nujol)的光譜第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五石蠟油研磨的好處是：（1）不會使譜帶變形（2）不會使峰位發(fā)生位移第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五由于氨基峰大約在3300㎝-1至3100㎝-1左右出現(xiàn)，容易被羥基峰包裹而分辨不出，因此要確定試樣是否有氨基，最好采用石蠟糊法或溶解在易揮發(fā)溶劑中，采用薄膜法。無機和配位化合物分子中通常都含結晶水或羥基，結晶水或羥基的吸收峰會與溴化鉀吸附空氣中的水吸收峰重疊在一起。當空氣的濕度較大時，就很難判斷是否含有結晶水或羥基。最好采用石蠟糊法或溶解在易揮發(fā)溶劑中，采用薄膜法

.第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五影響譜圖質量的主要因素，除儀器參數(shù)選擇外，主要是：樣品量和制樣方法。

例如樣品過量，會影響峰形：第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五制樣方法選擇不當影響譜圖質量。

下圖為PMMA不同制樣方法的譜圖：第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五從上圖可以觀察到，熱壓膜的譜圖較好。

PMMA粉末不可能研磨很細，因此譜圖噪音較大，而且基線傾斜較大。

用溶劑溶解后，將溶劑揮發(fā)掉，譜圖雖然比較好，但溶劑不易完全揮發(fā)，有時可能包裹在樣品中，不易揮發(fā)；如果采用差譜處理，由于樣品與溶劑的相互作用，會出現(xiàn)正反峰，如下圖所示。第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜PMMA氯仿溶液與氯仿的差譜第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五㈡紅外附件應用漫反射附件衰減全反射附件（ATR多次反射和ITR單次反射）附件鏡面反射（掠角反射）附件偏振器原位反應第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五漫反射附件

漫反射附件適合于測定粉末狀樣品的紅外光譜，特別適合于測定那些載體中待測組分含量很低的樣品，如煤炭中的有機物，分子篩中吸附的物質。第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

衰減全反射附件適合于測定樣品的表面性質，如一般橡膠，纖維、紙等需要測定表面、及界面分析的樣品。適合于測定液體樣品，膠狀樣品，柔軟樣品，LB膜。第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

鏡面反射附件鏡面反射適合于測定不透光的樣品，要求樣品表面光滑平整。適合于分析金屬表面（如鍍金表面）非常薄的鍍層或吸附的物質。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

偏振器

應用（1）測定紅外二向色性比

R＝A∥/A⊥

（2）提高掠角反射測量靈敏度（3）分子的取性研究，長鏈分子的構象，取向度，LB膜，液晶高分子，拉伸的聚合物（4）單晶分子的結構，對稱性第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五原位反應：PMMA反應前后譜圖對比研究反應過程紅外光譜的變化第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

顯微鏡紅外應用

顯微鏡紅外應用廣泛除了氣體樣品以外，其它任何樣品都可以使用顯微紅外方法進行測定。如微量液體，紙張，木頭，樹葉，泥土，礦石，包裹體，出土文物，塑料，橡膠，纖維，牙齒，金剛砂，碳納米管，油漆等等。尤其對無機物測定采用顯微鏡紅外效果比較好。第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五軟件界面（三）樣品測定步驟第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

1.采背景采集背景，點擊界面左上角的CollectBackground圖標第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2.采樣品將樣品放入后，點擊界面左上角的CollectSample圖標第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

3.譜圖處理1）去除背景譜圖第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2）調節(jié)基線并歸一化第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

歸一化第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

2）轉換為透過率第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

3）將吸光度譜圖刪除選中吸光度譜圖使之變紅（分別刪除）第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

5）輸入名稱并標峰第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

使用鼠標左鍵移動譜圖中的橫線，使其移動到譜圖上方，第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

然后點擊名稱欄右側的Replace，完成標峰第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

6）補充標峰如果譜圖中有未顯示的的譜峰，則使用左下方的T工具進行標峰第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五

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7）調整比例第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期五