X射線粉末衍射儀性能的評估

X射線粉末衍射儀性能的評估從衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量來評估X射線粉末衍射儀的性能。主要衍射數(shù)據(jù)為衍射峰的位置（布拉格角20）,衍射的強度（衍射峰的積分強度I和各測量點強度Y）和衍射峰的峰形（半峰寬H及分辨率）。一組好的衍射數(shù)據(jù)能說明有關(guān)的測量部件和他們的連接是好的、合格的。1、X射線粉末衍射實驗數(shù)據(jù)與性能參數(shù)如何衡量測得的20、I和Y、G與H的質(zhì)量？按一般情況，應(yīng)從數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和數(shù)據(jù)的精密度來衡量。精密度又包括重復(fù)性和再現(xiàn)性。可用絕對誤差來定量表達準(zhǔn)確度，［實驗］標(biāo)準(zhǔn)偏差s作為重復(fù)性、再現(xiàn)性的定量指標(biāo)，因為它是表征測量結(jié)果分散性的參數(shù)。對儀器性能評估，一般使用標(biāo)樣。所謂標(biāo)樣應(yīng)該是符合一定條件的（不同用途的標(biāo)樣有不同的條件）、且已有精確測量出的數(shù)據(jù)的、為大家所公認(rèn)的樣品。標(biāo)樣證書上提供的數(shù)據(jù)被看作為真值。對某儀器進行性能評估時，就用該儀器對標(biāo)樣進行衍射測量，將這樣測得的數(shù)據(jù)和標(biāo)樣證書上提供的數(shù)進行比較，求得他們間的差值，對這些差值進行某種處理即可求得絕對誤差、標(biāo)準(zhǔn)差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等數(shù)據(jù)。各個國家，各個實驗室可以有自已的標(biāo)樣。但目前在國際上流行、并被廣泛承認(rèn)的、是美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)局（NationalInstituteofStandardsandTechnologyNIST研制的系列標(biāo)樣。其制造、鑒定、發(fā)給證書的標(biāo)樣的代號由SRM（StandardReferenceMaterial）引導(dǎo)，其后加數(shù)據(jù)組成。如標(biāo)準(zhǔn)硅粉的代號SRM640。所得數(shù)據(jù)的質(zhì)量是和儀器的質(zhì)量緊密相關(guān)的。不僅如此，數(shù)據(jù)質(zhì)量還和實驗條件，操作者水平，樣品性質(zhì)及其它一些偶然因素有關(guān)。因此只有在消除（校正）那些非儀器因素的影響后，并在固定某些條件的情況下，才能用數(shù)據(jù)質(zhì)量來衡量儀器質(zhì)量。2、代表衍射峰位置的20值的準(zhǔn)確度和精密度的測定測量20值的準(zhǔn)確度和精密度的常用標(biāo)樣是高純硅粉，純度優(yōu)于99.999%、粒度小于30pm,最好在（3?10）|Jm之間，需退火至不存在應(yīng)力。NIST提供的標(biāo)樣為SRM640。硅粉的11個衍射峰（20在25°?140°之間）的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)可參用PDF27-1402表1（a）,SRM640C的數(shù)據(jù)見表1（b）,是由其標(biāo)準(zhǔn)點陣常數(shù)計算得到的。表1硅粉的粉末衍射數(shù)據(jù)(a)PDF27-1402 (b)SRM640cCuKa|X=0.1540598nm CuK?1A=0」5405929nm^5.43088(4)A ^=0,54311946(92)nm(22,5r)Arr1i血廠由、hk12Vti13.1^55JOO111282701.92015522D4=,伽33I[1.63753031[S6.11>34001的斥40n12613311.24591153i九二小4221」艸12422嚎滋斗7111.045265]194.946^44C0.96003440106.7009531fi.y]HO75311IW3462U0；舖艄甘62D127.SS30330.82K2533136,S7S9對Bragg-Branteno衍射儀，各種實驗條件（各種狹縫、索拉光闌角發(fā)散度、單色器的材質(zhì)、質(zhì)量等）都會影響衍射峰形，改變衍射峰位置。也即測得的峰位的準(zhǔn)確度、重復(fù)性是與一定的實驗條件相聯(lián)系的。選擇一種實驗條件，如銅靶、40kV、40mA、石墨單色器、DS:l/2°,SS：1/2°,RS=0.15mm,入射線及衍射線索拉光闌。掃描步長：0.01°(20)，每個衍射峰的FWHM范圍內(nèi)應(yīng)有(4~8)個點。每步記數(shù)時間：3s或更長。每個衍射峰的掃描范圍：10倍FWHM或更大。室溫25°C±1°C，背壓法制樣等。在此條件下作多次掃描測量。為了節(jié)省實驗時間，不一定對全部衍射進行掃描，可只在不同角度范圍選幾個峰作測量。用衍射儀配備的軟件對各次掃描的數(shù)據(jù)分別進行處理(如作零位校正剔除Ka輻射、平滑、尋峰等)，獲得對應(yīng)于Ka輻射的各衍射峰的實測位21置(20)，下標(biāo)0表示為實測數(shù)據(jù)，下標(biāo)i表示為第i個衍射峰。求出0i實測值與標(biāo)準(zhǔn)值(20)之差△(20)，下標(biāo)s表示標(biāo)準(zhǔn)值。si iA(20)二(20)-(200) (1)s0iii對一次測量的各衍射峰的測量絕對差求平均值A(chǔ)(20Tpa(20)二1糾A(20) (2)inJi式中，n為選用的衍射的數(shù)目。A(20)為20測角準(zhǔn)確度對角度范圍的平均。分別求出各次測量的A(20)，下標(biāo)P表示第P次測量。并對各次測量求平均值A(chǔ)tWlK20y=丄迓aW (3)iNp=1 p式中N為掃描的次數(shù)。所以要對掃描次數(shù)求平均是為了消除某些偶然誤差。AT207即作為測角準(zhǔn)確度指標(biāo)。l求出以上多次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，將其定義為重復(fù)性指數(shù)。為了測定復(fù)現(xiàn)性，要改變儀器參數(shù)和實驗條件。在粉末衍射實驗中這種參數(shù)、條件很多，不可能個個都變，只能選擇某個或某幾個影響較大的參數(shù)或條件進行改變。如狹縫(DS、SS和RS),掃描步長和每步停留時間等。將改變實驗條件測得的數(shù)據(jù)(最好多測幾次)分別進行處理。按式(1)、(2)求得各測量誤差A(yù)(20T。合并測準(zhǔn)確度和重復(fù)性時得到的各A(20丁，pp求得平均值河及標(biāo)準(zhǔn)偏差s,即以此作為復(fù)現(xiàn)性度量。0t以上的測定20準(zhǔn)確度、重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性的方法是比較簡單的，如要更準(zhǔn)確的測定，則需對所有衍射峰進行測量并增加測量次數(shù)；先做各衍射峰的a(20)?A(20)圖，(2e)是標(biāo)樣各衍射峰的位置。然后用一多次方程ssiii藝「A(20-2藝「A(20-205)Y(20)二i=1式中，n為多次項式的階次，A為各項的系數(shù)，20為衍射譜20范圍的中n0點。在(20)處獲得丫(20)處獲得丫(20)線上的Y(20)(下標(biāo)c表示此值是從擬合曲線Y(2

ci用此Y(20)代替A(20)進行以后各步計算，以得較準(zhǔn)確的cii重復(fù)性S和復(fù)現(xiàn)性S等。0al不論是由儀器實驗條件形成的誤差及樣品造成的誤差，在一si0)求得的),測角準(zhǔn)確度、實際上，定程度上均是可校正的，校正后的值與真值之差是最終不能校正的的誤差才是最后的準(zhǔn)確度。3、衍射強度（I及Y）的測量準(zhǔn)確度和精密度的測定衍射強度是一個極重要的實驗量，但也是一個極為復(fù)雜的實驗量，影響它的因數(shù)很多，如不同類型的X射線管、其已使用年限、X射線的取出角，衍射儀的各項幾何因子、光學(xué)系統(tǒng)的各項參數(shù)等，還有樣品本身的狀態(tài)、數(shù)量多少、制樣過程等也都會影響。要得到強度的真值雖然不是不可能的，起碼也是極其困難的。好在實驗者最關(guān)心的常常不是各衍射線的絕對強度，而是各衍射線間的相對強度。美國NIST設(shè)計制造了一個作為相對強度標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)樣SRM1976，用此來校正測得的數(shù)據(jù)。這里擬用它作為測定強度測量的準(zhǔn)確度與精密度的標(biāo)樣。此外，有兩個重要的儀器因素會嚴(yán)重影響記錄到的強度的準(zhǔn)確性，即記錄系統(tǒng)的線性范圍及光源的穩(wěn)定性。這兩個參數(shù)不能直接用SRM1976測量強度的準(zhǔn)確度與精密度的測量得到，需另作測量。（1）強度測量的準(zhǔn)確度與精密度的測定SRM1976的材質(zhì)是a-AlO。將直徑為（3?7）m、厚（1?2）m的的a-Al023 23小晶片壓制成一塊邊長為45mm,厚1.6mm的方形板。小晶片是咼度取向的,含有少量的非晶態(tài)，但未檢出有其他的晶態(tài)雜質(zhì)。板內(nèi)很均勻，所得衍射強度可以很好地重復(fù)，改變板的取向也不影響強度。每塊SRM1976板都有附有一份證書，列出了點陣參數(shù)及用于校正的各衍射的指數(shù)（HKL）、對應(yīng)的數(shù)據(jù)收集角度范圍及每個反射的標(biāo)準(zhǔn)參比強度，包括由積分面積計算的和由峰咼計算的兩種，見表2。表2SRM1976a-AI2O3之標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(CuKa)X=0.1540629nm,a=0.4758846nm±0.0000109nm職分面積e=L299306nm±0.0000238nm職分面積nJ214.7*2&232J4323tia414.0IOO.fi1綁ii342.4亠44?25L0649.67o2扌亍LX-53.326.6923.37]&56.0也13S3,6005陽-69.4網(wǎng)門J6.8910M11Q75.7^78.234.61021088J-895IL76仙226虻1CJ421Hl七102016J31則32I)I14115.4“加2CMmogI330126.8」-123.9515.587.5ft[4b135.2匚137415.478.554144.3■146.7IL29406嶂離由它來做標(biāo)樣時，首先將此標(biāo)準(zhǔn)板在需被校正的儀器上、在一定的實驗條件下進行實驗。按證書指定的角度范圍作掃描，得出各衍射的積分強度或峰高，計算出各峰對(104)峰的相對強度Y，求出此Y與證書上對應(yīng)峰ii的參比強度c的差值p。iip=y-c (6)iii對各衍射的P的絕對值求平均，以此作為準(zhǔn)確度的衡量。如將P對(28)i i i作圖，并用多項式擬合，則可得更準(zhǔn)確的結(jié)果。作反復(fù)多次測量，可求得代表重復(fù)性的o；如改變一些實驗條件做重復(fù)測量，則可求得復(fù)現(xiàn)性。(2)記錄系統(tǒng)線性范圍的測定有多種方法可用來測定記錄系統(tǒng)的線性范圍，如吸收片法、管流法等。所謂管流法就是用一個合適的樣品（如純硅），將探測器調(diào)到接收某一強衍射峰（如Si（lll））衍射）極大值的位置，等間距（如2mA）調(diào)整管流C至X射線管允許的最大功率，記錄與各C對應(yīng)的衍射強度I,i為改這管流的ii順序號。重復(fù)測定數(shù)次，求出各平均Ii值。作平均衍射強度對管流圖（I-C）,由于管流是與發(fā)射強度成正比的，故I?C應(yīng)為一過零直線。在iiC增加時，因計數(shù)損失使I?C偏離直線，開始偏離的那一點的I值I即為c此記錄系統(tǒng)的線性范圍之極大值。此法比較簡單，因不需用另外的儀器，但衍射儀上的管流表精度不高，如換接一個高精度的電流表，則可得準(zhǔn)確結(jié)果。采用線性范圍極大值下某C值處的多次測量的Ii值求取標(biāo)準(zhǔn)偏差o,i此o可作為強度測量重復(fù)性的指標(biāo)。如用步進掃描法測Si（lll）衍射峰，則除峰值強度I外也可得積分強度Y,從多次測量的Y值求o，可作為YY的重復(fù)性指標(biāo)。（3）光源的穩(wěn)定性所有衍射儀都有光源穩(wěn)定度指標(biāo)，如外電壓改變±10%時高壓（管流）穩(wěn)定度為0.01%。由于電源電壓突然大幅變化的情況不多，為了測定這一指標(biāo)，需采用人為改變外電源電壓的方法，為此需采用一個與X射線發(fā)生器功率相匹配的調(diào)壓變壓器，外電源經(jīng)調(diào)壓變壓器輸入儀器，聯(lián)結(jié)線路如圖1。

b-o-b-o-圖1以調(diào)壓器作為輸入電源的連接圖（ed單相，（b）三相以高純硅粉分析樣品，（ill）衍射為分析線，掃描范圍從28°?29°（2e）,在一定實驗條件下掃描（ill）衍射。調(diào)節(jié)調(diào)壓變壓器，使調(diào)壓器的輸入電壓（衍射儀的輸入電壓）在200V,220V,240V（對單相）或340V,380V,420V（對三相）三個數(shù)值間變換。每個電壓值需輪流變換到5次。調(diào)壓后需穩(wěn)定5min再作測量，反復(fù)測量數(shù)次，每次間隔加in。測量可以是掃描全峰范圍，以儀器本身的軟件求出積分強度I。也可將探測器固定在Si（lll）峰的強度最大值處，只作峰強度的測量而不作掃描，所得為Y。分別求出在低、中、高三個電壓時所作強度測量的平均值\U［，下標(biāo)L下標(biāo)L、M、H分別表示低、中、高三個電壓。求取平均下漂移值和平均上7)SV二一l7)SV二一lt-LILM再求出平均值SVsV+sVSV=LH2以此作為儀器電源穩(wěn)定度的判據(jù)，應(yīng)不大于儀器的指標(biāo)。在此，光源穩(wěn)定性的測定是通過測量一個衍射峰衍射強度的變化來看電源電壓變化的影響的。得到的結(jié)果是總括了外電壓變化對高壓、燈絲電壓、電流、電路系統(tǒng)中各種電源造成的影響的，因此這些影響均會改變衍射強度；此外，還包括暗流、噪音等所有電路缺陷造成的對衍射強度影響，是一個綜合的穩(wěn)定性指標(biāo)。4、衍射峰形與儀器的分辨率（FWHM）衍射峰形是一個重要的實驗數(shù)據(jù)，峰形分析不僅可研究一些多晶聚集體的性質(zhì)，還可以研究多種晶體內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其多用途是由它的多影響因素決定的，這些影響因素可大分為兩類，結(jié)構(gòu)因素和儀器因素。代表儀器性能的是由儀器因素（儀器參數(shù)與實驗條件）決定的衍射峰形，這需要用晶粒尺寸適度、不存在測得出的微觀應(yīng)力或其他會造成衍射線寬化的結(jié)構(gòu)缺陷的標(biāo)準(zhǔn)樣品，由此標(biāo)樣產(chǎn)生的衍射峰的峰形就純粹是由儀器因素造成的，是一定條件下儀器的特性。衍射峰形常用衍射峰高一半處的衍射峰全寬度（半高寬、FWHM）來定量衡量的。FWHM的大小與衍射峰能否分辨有關(guān)，故現(xiàn)在常用FWHM作為粉末衍射譜的分辨率。由于FWHM是20的函數(shù),20越大FWHM越寬，故用FWHM表示分辨率時需標(biāo)明所在的20。衍射數(shù)據(jù)國際中心（ICDD）規(guī)定以Si（lll）衍射的FWHM代表儀器在該實驗條件下的分辨率。測定分辨率是以粒度適中、且經(jīng)過退火等處理的高純硅粉為標(biāo)樣，在一定實驗條件下作全譜掃描。利用儀器配備的軟件求取衍射譜上每一個衍射峰的FWHM（用H代表）。作H?（20）i圖，下標(biāo)i表示第i個衍射峰。用某個合適的高次方程去擬合各H點，常用的擬合方程為Cagliotti公式iH2二utan20+vtan0+w （9）iii從上列擬合曲線上求得與Si（lll）衍射峰位20 （56.12°）對應(yīng)的311H，以此作為儀器分辨率的度量。311在上列實驗條件對Si（lll）衍射峰反復(fù)掃描數(shù)次，求得各次掃描的H,311求出這些H的標(biāo)準(zhǔn)偏差。，以此作為分辨率測定的重復(fù)性度量。311 H參考各制造廠的技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品樣本中提供的各種型儀器的規(guī)格指標(biāo)，如測角準(zhǔn)確度A（2）<0?01。（20）的為A級，O.Olo<A（2e）<0.05（20）為11B級，0.05。<AT2Q<0.1o（20）為C級。一臺儀器的不同指標(biāo)可能會有不同1的質(zhì)量等級。5、Shewhart控制圖JCPDS——ICGG在1993年將Shewhart的統(tǒng)計質(zhì)量控制法移植到X射線衍射，用來判斷所用X射線衍射儀是否處于正常狀態(tài)，所得數(shù)據(jù)是否可靠。方法是在一段時間（如一個月）內(nèi)對某一被測定量X進行反復(fù)測量，求出其平均值X及標(biāo)準(zhǔn)偏差S,進而求出它們允許波動的上限和下限。以后,每天繼續(xù)測此量，看是否在上限和下限規(guī)定的范圍內(nèi)，看在若干天內(nèi)的變化趨勢以判斷所測值及儀器是否處于正常狀態(tài)。可用SRM1976a-AlO板的（012）和（220）衍射強度的測量為例來說23明此方法。在一定的儀器條件下測得I及I，令X=1/1。在前25012220012220天中，每天測定n次（如3次），求出n個X，并求他們的平均值X及標(biāo)準(zhǔn)偏差S。然后對25天的S及S再求平均，得X及S。再進一步按式（9）和式（10）求X和S的上下控制限UCL及LCLTOC\o"1-5"\h\zucL_=X+AS，lcL_=x-As （10）X 3 X 3ucL=BS，lcL二BS （11）S 4 S 3式中A、B、B是常數(shù)，與n的大小有關(guān)，若n二3,則A=1.954,B=0,3 3 4 3 3B=2.568。對其它的n、A、B、B可查相關(guān)文獻。4 3 3 4圖2對一臺密封管衍射儀測定的結(jié)果。其中的雙線為根據(jù)25天的測量