誤差和數(shù)據(jù)處理

關(guān)于誤差和數(shù)據(jù)處理第1頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六

實驗結(jié)果都有誤差，誤差自始至終存在于一切科學實驗的過程之中。測量結(jié)果只能接近于真實值，而難以達到真實值。誤差公理

第2頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)測量值的準確度和精密度第3頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六一、準確度和誤差(accuracyanderror)準確度：表示分析結(jié)果(測量值)與真實值接近的程度。誤差：即測定值與真實值之間的差異，是用來表示準確度的數(shù)值。第4頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差的表示方法1.絕對誤差(absoluteerror)：測量值與真實值之差。

＝x-x：測量值,:真值，有單位；x>為正誤差，x<為負誤差。第5頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差的表示方法2.相對誤差：(relativeerror,RE)：絕對誤差與真值的比值。

RE%=(/)100%或RE%=(/x)100%無單位，可正可負；第6頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六例題：某人稱量真實值為0.0020g和0.5000g的兩個樣品，稱量結(jié)果分別為0.0021g和0.5001g。計算絕對和相對誤差。第7頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六

解：絕對誤差

（1）0.0021-0.0020=0.0001（g）（2）0.5001-0.5000=0.0001（g）

相對誤差（1）0.0001/0.0020100%=5.0%

（2）0.0001/0.5000100%=0.02%

注：1)絕對誤差恒定時，試樣量越大，相對誤差越小，2）在制定標準時,低含量組分相對誤差可以適當大些，高含量組分相對誤差一定要小3）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小第8頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差大小的衡量參照：約定真值：由國際計量大會定義的單位(國際單位)及我國的法定計量單位。第9頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六1983年國際度量衡委員會，“米”定義為“光在真空中經(jīng)時間間隔1/299792458秒所傳播的路程長度”；“秒”的定義為“銫同位素133Cs原子兩超精細能級間躍遷產(chǎn)生的輻射周期T的9192631770倍”（輻射波長約3.26厘米）約定真值：米與秒的物理學定義第10頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差大小的衡量參照：約定真值標準值與標準式樣標準試樣及其標準值需經(jīng)權(quán)威機構(gòu)認定并提供。第11頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差大小的衡量參照：理論真值約定真值：標準值與標準試樣第12頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六誤差的分類系統(tǒng)誤差偶然誤差第13頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)誤差定義：又稱可定誤差，是分析過程中由某些確定的原因造成的誤差。特點：a.重現(xiàn)性b.單向性（正、負一定）c.大小存在一定規(guī)律d.改變實驗條件可以發(fā)現(xiàn)e.可以校正消除第14頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)誤差的來源方法誤差：方法不恰當或不完善儀器誤差：儀器不準或未校正試劑誤差：試劑不純操作誤差：個人操作問題（主觀誤差）第15頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)誤差的表現(xiàn)方式恒量誤差：多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變比例誤差：系統(tǒng)誤差的絕對值隨樣品量的增大而成比例增大，相對值不變。第16頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六偶然誤差又稱隨機誤差或不可定誤差，是由某些偶然因素引起的誤差。第17頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六a.方向不確定（誤差時正時負）b.大小不確定（誤差時大時小）c.符合統(tǒng)計規(guī)律絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)概率基本相等小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小d.可增加平行測定次數(shù)消除偶然誤差特點第18頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六過失誤差在正常情況下不會發(fā)生過失誤差，是儀器失靈、試劑被污染、試樣的意外損失等原因造成的。一旦察覺到過失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進行的步驟，重新開始實驗。第19頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、精密度與偏差(precisionanddeviation)精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度，用偏差來表示精密度的高低。偏差：用來表示數(shù)據(jù)的離散程度，偏差越大→數(shù)據(jù)越分散→精密度越低；偏差越小→數(shù)據(jù)越集中→精密度越高；？第20頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六偏差的表示方法偏差:單次測量值與平均值之差平均偏差:各個偏差絕對值的平均值。相對平均偏差：平均偏差與平均值的比值。第21頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六標準偏差(standarddeviation,S)相對標準偏差（變異系數(shù),relativestandarddeviation,RSD）偏差的表示方法在實際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。第22頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六偏差表示方法間的相關(guān)關(guān)系第23頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六重復(fù)性(repeatability)：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品進行多次測量，所得測量值接近的程度。中間精密度(intermediaterepeatability)：同一實驗室內(nèi)，由于某些試驗條件改變，如時間、分析人員、儀器設(shè)備等，對同一樣品進行測量，所得測量值接近的程度。重現(xiàn)性(repro-ducibility)：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品進行測量，所得結(jié)果接近的程度。第24頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六真值均值1誰的結(jié)果更好？均值2均值3均值4××√×第25頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六三、準確度與精密度的關(guān)系1.準確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性；2.精密度不高，準確度一般不高，故精密度是保證準確度的前提;2.精密度高，準確度不一定高；3.在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準確度也會高；只有精密度、準確度都高的數(shù)值，才可取。第26頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第27頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六四、誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律偶然誤差的傳遞規(guī)律第28頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律加減法：和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。若：R=A+B-C則：R=A+B-C

乘除法：積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。若：R=AB/C則：R/R=A/A+B/B-C/C第29頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六例題:下列計算式括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示絕對系統(tǒng)誤差,求計算結(jié)果的相對誤差和校正值

4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)

解：R=4.100.0050/1.97=0.0104R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97

=0.035=3.5%R=R0.035=0.0350.0104=0.00036=R-R=0.0104-0.00036=0.01004第30頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六偶然誤差的傳遞第31頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六偶然誤差的傳遞第32頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：第33頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標準差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準確的，計算標定NaOH溶液的標準偏差？解：第34頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六四、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：常量分析→化學分析法(RE≤0.2%)

微量分析→儀器分析法2．減小測量誤差1）稱量

例：分析天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%≤0.1%，計算最少稱樣量？第35頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六續(xù)前2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%≤0.1%，計算最少移液體積？第36頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）與經(jīng)典方法進行比較2）校準儀器：消除儀器的誤差3）空白試驗：消除試劑誤差4）對照實驗：消除方法誤差5）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差四、提高分析結(jié)果準確度的方法第37頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)有效數(shù)字及其運算法則一、有效數(shù)字二、數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算規(guī)則第38頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六一、有效數(shù)字(significantfigure)定義：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字。原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的誤差，不能隨意增加或減少。第39頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六一、有效數(shù)字(significantfigure)滴定管讀數(shù)保留到2位小數(shù)，18.43ml有效數(shù)字不僅能表示數(shù)值的大小，還可反映測量的精確程度。第40頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字2.首位數(shù)字8或9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字4.變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位5.．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位第41頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六0的位置與有效數(shù)字數(shù)字前面的0只起定位作用，不是有效數(shù)字

如：0.0054g共兩位有效數(shù)字0位于其它數(shù)字之間，是有效數(shù)字，如：21.05ml0位于其它數(shù)字之后，0不一定是有效數(shù)字當在小數(shù)中，如2.5430g，0是有效數(shù)字；當在整數(shù)中，則不能確定0是否有效數(shù)字

如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定第42頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題第43頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙當多余尾數(shù)的首位≤4時，舍去；當多余尾數(shù)的首位≥6時，進位；當多余尾數(shù)的首位=5時，若5后數(shù)字有不為0的，進位；若5后數(shù)字皆為0，“奇進偶舍”，使被保留的數(shù)據(jù)末位為偶數(shù)第44頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、數(shù)字的修約規(guī)則1.四舍六入五留雙12.2424.4915.0315.0215.02第45頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、數(shù)字的修約規(guī)則2.禁止分次修約例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.53.運算過程中，可多保留一位有效數(shù)字第46頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、數(shù)字的修約規(guī)則4.修約標準偏差5.與標準限度值比較時不應(yīng)修約第47頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六三、有效數(shù)字運算規(guī)則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留一位小數(shù)保留三位有效數(shù)字第48頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六三、有效數(shù)字運算規(guī)則第49頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第50頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六總體：研究對象的全體樣本：從總體中抽取的部分或從總體中隨機抽出的一組測量值樣本容量(樣本大小)：樣本中所含的測量值的數(shù)目第51頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第52頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六x0f(x)σ相同μ1μ2第53頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六x0f(x)μ相同（σ1<σ2）σ2σ1μ第54頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小特點

一、偶然誤差的正態(tài)分布第55頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1特點

一、偶然誤差的正態(tài)分布第56頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六二、t分布第57頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標為u，

t分布——橫坐標為t第58頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六正態(tài)分布與t分布區(qū)別3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第59頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±t?s/范圍內(nèi)的概率。顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第60頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標準偏差）第61頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六三、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標準偏差）第62頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六2．平均值的置信區(qū)間

平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：

由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間第63頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例1

解：如何理解第64頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解第65頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六討論：置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范圍內(nèi)，XL＜μ＜XU。單側(cè)置信區(qū)間：指μ＜XU或μ＞XL的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。

第66頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六四、可以數(shù)據(jù)的取舍第67頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六四、可以數(shù)據(jù)的取舍(二)G檢驗法第68頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六四、可以數(shù)據(jù)的取舍第69頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六五、顯著性檢驗（一）平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）第70頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，

10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，

10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（已知基準明礬中鋁的百分含量為10.77%，P=95%）解：第71頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六五、顯著性檢驗(二)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）

1.F檢驗法（精密度顯著性檢驗）

2.t檢驗第72頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值1.F檢驗法（精密度顯著性檢驗）第73頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六如F檢驗驗證2組數(shù)據(jù)精密度無顯著差異，則可進行t檢驗。

2.t檢驗或第74頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六如F檢驗驗證2組數(shù)據(jù)精密度無顯著差異，則可進行t檢驗。

2.t檢驗第75頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六練習例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：第76頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六3．用無水碳酸鈉和硼砂兩種基準物質(zhì)標定HCl溶液的濃度，測定結(jié)果如下：

用無水碳酸鈉標定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）

用硼砂標定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

當置信度為95％時，用這兩種基準物標定HCl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？

解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應(yīng)采用t檢驗。而根據(jù)顯著性檢驗順序，進行t檢驗前，應(yīng)先由F檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。

無水碳酸鈉：S1＝2.6×10-4

S2＝4.1×10-4

無水碳酸鈉：第77頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六3．用無水碳酸鈉和硼砂兩種基準物質(zhì)標定HCl溶液的濃度，測定結(jié)果如下：

用無水碳酸鈉標定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）

用硼砂標定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

當置信度為95％時，用這兩種基準物標定HCl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？

解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應(yīng)采用t檢驗。而根據(jù)顯著性檢驗順序，進行t檢驗前，應(yīng)先由F檢驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。

查表得，F(xiàn)0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。兩組數(shù)據(jù)均值的精密度無顯著性差異，可進行t檢驗。

第78頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六（2）進行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗，以確定兩種方法間的準確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值與相應(yīng)tα，f值（臨界值）相比較，若t≥tα，f，與說明間存在著顯著性差異，反之則說明二者間不存在顯著性差異。

①求出合并標準偏差SR：②進行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗：查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故兩種基準物標定HCl溶液濃度的均值間無顯著性差異。第79頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六顯著性檢驗注意事項t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標準值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；

F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗，通過后做t檢驗。第80頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六顯著性檢驗注意事項2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗。檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗；第81頁，共90頁，2023年，2月20日，星期六顯著性檢驗注意事項3.置信水平P或顯著水平的選擇。由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。