原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液pH值的測(cè)定

原電池電動(dòng)勢(shì)及溶液pH值的測(cè)定

一、目的要求：

1、測(cè)定銅——鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)。2、用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值。3、掌握電位差計(jì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的原理及使用方法。

二、預(yù)習(xí)要求1、掌握電極的制備方法。2、掌握對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)。3、掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的運(yùn)用。

三、實(shí)驗(yàn)原理

1、基本原理電池由兩個(gè)電極組成。在電池反應(yīng)中，進(jìn)行氧化反應(yīng)的是負(fù)極，進(jìn)行還原反應(yīng)的是正極，以銅---鋅電池為例，它可以表示為：

ZnIZnSO4(a1)lICuSO4(a2)lCu

負(fù)極反應(yīng)為：Zn→Zn2++2e

正極反應(yīng)為：Cn2++2e→Cu

總電池反應(yīng)：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+

其電動(dòng)勢(shì)的大小與電極性質(zhì)及溶液中相關(guān)離子的活度的關(guān)系可由能斯特公式求得：三、實(shí)驗(yàn)原理

原電池的電動(dòng)勢(shì)是在原電池的各相間沒(méi)有帶電粒子的轉(zhuǎn)移時(shí)各相間電勢(shì)差的總和，也就是原電池的開(kāi)路電壓。所謂“開(kāi)路”，實(shí)際上就是在測(cè)定時(shí)沒(méi)有電流通過(guò)原電池。而有外電流通過(guò)時(shí)，這兩極間的電勢(shì)差稱為電池電壓。作為一種近似處理,完全消除了液接的電池可以按可逆電池對(duì)待。因此，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在可逆條件下進(jìn)行，否則所得電動(dòng)勢(shì)沒(méi)有熱力學(xué)意義?？赡姹仨殱M足：

1）電極反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行；

2）不論是充電還是放電，所通過(guò)的電流必須十分微小，電池在接近平衡態(tài)下工作?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)與參與平衡的電極反應(yīng)的各溶液活度之間的關(guān)系完全由該反應(yīng)的能斯特方程決定。不能用伏特計(jì)直接測(cè)定,因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)相接后,便構(gòu)成了回路,有電流通過(guò),發(fā)生化學(xué)變化、電極被極化、溶液濃度改變、電池電勢(shì)不能保持穩(wěn)定。且電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)所量得的電勢(shì)降不等于電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法可在電池?zé)o電流通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極間的電勢(shì)差，即為該電池的電動(dòng)勢(shì)。三、實(shí)驗(yàn)原理三、實(shí)驗(yàn)原理對(duì)消法就是根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)的。在外電路加一個(gè)方向相反而電勢(shì)幾乎相同的電池，以對(duì)抗原電池的電動(dòng)勢(shì)。此時(shí)，外電路上差不多沒(méi)有電流通過(guò)，相當(dāng)于R為無(wú)限大的情形下進(jìn)行測(cè)定。

2、測(cè)定基本原理三、實(shí)驗(yàn)原理三、實(shí)驗(yàn)原理

3、直流電位差計(jì)

1）工作原理①線路圖

電位差計(jì)是一種用比較法進(jìn)行測(cè)定的校量?jī)x器。直流電位差計(jì)原理電路圖如III-5-13所示。通常電阻Rn、Ra、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)及相應(yīng)接線端都裝在儀器內(nèi)部，標(biāo)準(zhǔn)電池Es.c、調(diào)節(jié)電阻R、工作電源Ew和檢流計(jì)G是輔助部分，它們可以裝在儀器內(nèi)部，也可外附。

三、實(shí)驗(yàn)原理

工作電流回路一般由工作電源Ew、工作電流調(diào)節(jié)變阻器R、校準(zhǔn)工作電流的固定電阻Rn和測(cè)定未知電壓時(shí)所用的可調(diào)電阻Ra所組成。在補(bǔ)償時(shí)，通過(guò)電阻Rn及Ra的電流I為電位差計(jì)的工作電流。

校準(zhǔn)工作電流回路由標(biāo)準(zhǔn)電池Es.c、雙刀雙擲開(kāi)關(guān)K、檢流計(jì)G和校準(zhǔn)工作電流的固定電阻Rn組成。

測(cè)定回路包括測(cè)定電勢(shì)Ex、雙刀雙擲開(kāi)關(guān)K、檢流計(jì)G和可調(diào)電阻Ra的一部分或全部（視被測(cè)電勢(shì)的大小而定）。

三、實(shí)驗(yàn)原理

標(biāo)準(zhǔn)電池是用來(lái)校準(zhǔn)工作電流的，當(dāng)把開(kāi)關(guān)K倒向位置“1”時(shí)，檢流計(jì)G接到標(biāo)準(zhǔn)電池Es.c一邊，調(diào)節(jié)電阻R，使通過(guò)檢流計(jì)的電流為零，這時(shí)表示標(biāo)準(zhǔn)電池Es.c

的電勢(shì)和固定電阻Rn上的電壓降相互補(bǔ)償，故由于Es.c

、Rn都是正確已知，因此相應(yīng)的工作電流為

然后將開(kāi)關(guān)K倒向位置“2”，這時(shí)檢流計(jì)G接到被測(cè)電勢(shì)一邊，調(diào)節(jié)Ra上滑動(dòng)觸頭x，使檢流計(jì)再次指零，由于滑動(dòng)觸頭x位置的變化并不影響工作電路中的電阻大小，所以工作電流I是保持不變的，三、實(shí)驗(yàn)原理這樣就是使被測(cè)電勢(shì)Ex與已知標(biāo)準(zhǔn)電阻Ra段ax上電壓相補(bǔ)償（故也稱為補(bǔ)償電壓），所以有式中Rax為Ra的ax段電阻值。由于標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)Es.c是穩(wěn)定的，因而選用一定大小的Rn就使得工作電流有一定的額定值。在這種情況下，電阻Ra上的分度可用電壓來(lái)標(biāo)明，從而可直接讀出被測(cè)電動(dòng)勢(shì)Ex的大小。

三、實(shí)驗(yàn)原理②測(cè)量步驟：必須分為兩步：

a）調(diào)節(jié)工作電流。開(kāi)關(guān)K接到標(biāo)準(zhǔn)電池Es.c一方，調(diào)節(jié)電阻R來(lái)調(diào)節(jié)工作電流，使檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)為零。

b）測(cè)定被測(cè)電動(dòng)勢(shì)。開(kāi)關(guān)K接到Ex一方，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)電阻上的滑動(dòng)觸頭x，以使檢流計(jì)指零，讀出被測(cè)量的大小。切不可再去變動(dòng)調(diào)節(jié)電阻R的位置，以免引起工作電流的改變。③測(cè)定特點(diǎn)：

a）電位差計(jì)達(dá)到平衡時(shí)，不使被測(cè)對(duì)象產(chǎn)生電流，因此在被測(cè)電源的內(nèi)部就沒(méi)有電壓降。測(cè)得結(jié)果是被測(cè)電源的電動(dòng)勢(shì)，而不是端電壓。

b）準(zhǔn)確度高。電位差計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度取決于標(biāo)準(zhǔn)電池和電阻的準(zhǔn)確度，而這兩者都可以做得很準(zhǔn)確。所以檢流計(jì)的靈敏度很高時(shí)，用電位差計(jì)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的準(zhǔn)確度是很高的。

三、實(shí)驗(yàn)原理

UJ-25型電位差計(jì)測(cè)電動(dòng)勢(shì)的范圍其上限為600V，下限為0.000001V，但當(dāng)測(cè)量高于1.911110V以上電壓時(shí)，就必須配用分壓箱來(lái)提高上限。工作電流:0.0001A。4、UJ25型電位差計(jì)的簡(jiǎn)單介紹三、實(shí)驗(yàn)原理直流電位差計(jì)使用注意事項(xiàng)及高阻抗電位差計(jì)見(jiàn)教材267頁(yè)。直流檢流計(jì)見(jiàn)教材260-264頁(yè)高阻抗電位差計(jì)是一種測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的新技術(shù)，是發(fā)展的必然趨勢(shì)。三、實(shí)驗(yàn)原理

5、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)pH

電動(dòng)勢(shì)法可以用來(lái)測(cè)定溶液的pH值，其原理是將一個(gè)與氫離子活度有關(guān)的指示電極與另一參比電極放在被測(cè)溶液中構(gòu)成電池，然后測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)E。由于參比電極電勢(shì)恒定，該電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值就只與被測(cè)溶液中的氫離子活度aH+有關(guān)，于是可根據(jù)E的數(shù)值求算出溶液pH值，常用的氫離子指示電極有：玻璃電極，氫電極及醌氫醌電極，本實(shí)驗(yàn)用醌氫醌電極為指示電極。甘汞電極為參比電極。三、實(shí)驗(yàn)原理醌氫醌(為等摩爾的醌和氫醌的結(jié)晶化合物)電極的電極反應(yīng)為：其電極電勢(shì)為:

三、實(shí)驗(yàn)原理若用飽和甘汞電極作參比電極，當(dāng)溶液的pH<7.7時(shí)，醌氫醌為還原電極(正極)，則所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)為：

當(dāng)溶液的pH>7.7時(shí)，醌氫醌電極為氧化電極(負(fù)極)(此時(shí)溶液pH的公式請(qǐng)讀者自行推導(dǎo))。由于pH>8.5時(shí),氫醌會(huì)發(fā)生電離,堿性溶液中容易氧化,故不能用于pH>8.5的溶液,也不能在含硼酸鹽的溶液中(生成配合物)和含強(qiáng)氧化劑的溶液中使用。

三、實(shí)驗(yàn)原理式中醌氫醌電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，飽和甘汞電極的電勢(shì)的值均與溫度有關(guān)，它們與溫度的關(guān)系為：因此，若測(cè)定了電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)便可求得溶液的pH值。

四、儀器、藥品

SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀1臺(tái)鋅電極1支銅電極1支

鉑電極1支

飽和甘汞電極1只

半電池2個(gè)

小燒杯8個(gè)吸球1個(gè)

pH計(jì)（PB-10）1臺(tái)復(fù)合電極1支四、儀器、藥品

SDC-IIB數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀用一體化設(shè)計(jì)，將UJ系列電位差計(jì)、光電檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池等集為一體，體積小，重量輕、便于攜帶。用數(shù)字顯示。測(cè)量范圍0~±5V，測(cè)量分辨率10μV。四、儀器、藥品飽和KCl溶液

0.10MZnSO4溶液

0.10MCuSO4溶液

1.0MHAC溶液

1.0MNaAC溶液,

甲液(每升溶液含11.376克Na2HPO4·12H2O)

乙液(每升溶液含9.078克KH2PO4)

醌氫醌晶體

標(biāo)準(zhǔn)電池請(qǐng)看教材260頁(yè)。鹽橋請(qǐng)看教材257頁(yè)。五、實(shí)驗(yàn)步驟

1、電極制備及電池組合

(1)鋅電極及鋅半電池。用細(xì)砂紙打磨，用蒸餾水淋洗，用濾紙擦干，再將處理好的鋅電極，插入清潔的半電池管內(nèi)并塞緊，將虹吸管管口浸入有

0.10MZnSO4溶液的燒杯內(nèi)，用吸球自支管吸入ZnSO4，夾上螺旋夾，注意虹吸管內(nèi)不能有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。

(2)銅電極及銅半電池；同法制備。五、實(shí)驗(yàn)步驟

(3)電池組合：將飽和KCI溶液注入25mL小燒杯中，制成鹽橋，將上述的鋅半電池的虹吸管和銅半電池虹吸管插入燒杯中，所組成的電池為：電池1：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu分別與甘汞電極組成的電池為：電池2：Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

電池3：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)||Cu2+(0.10mol·L-1)|Cu

五、實(shí)驗(yàn)步驟：

2、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定：

(1)分別估算待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。

(2)仔細(xì)閱讀綜合測(cè)試儀使用說(shuō)明書(shū)的有關(guān)部分。

(3)分別測(cè)定各待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，重復(fù)三次，取平均值。

五、實(shí)驗(yàn)步驟：測(cè)定電動(dòng)勢(shì)一般應(yīng)注意：

(1)連接線路時(shí)，切勿將標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電池、待測(cè)電池的正、負(fù)極接反。

(2)剛組成的電池電動(dòng)勢(shì)不穩(wěn)定，應(yīng)待3～5分鐘后再測(cè)定。當(dāng)工作電池剛接入電路時(shí)，電動(dòng)勢(shì)稍有下降。因此在電池接入電路后，應(yīng)稍等幾分鐘再操作。

(3)測(cè)試時(shí)必須先按電位差計(jì)上“粗”按鈕，經(jīng)調(diào)節(jié)使檢流計(jì)示零后，再按“細(xì)”按鈕調(diào)節(jié)使檢流計(jì)示零，以免檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)過(guò)猛而損壞。按按鈕時(shí)間要短，不超過(guò)1s，以防止過(guò)多電荷量通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池，造成嚴(yán)重極化現(xiàn)象，破壞電池的電化學(xué)可逆狀態(tài)（避免在尋找平衡點(diǎn)的過(guò)程中，原電池發(fā)生極化現(xiàn)象）。

(4)在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，因工作回路有電流通過(guò)，故工作電池的電動(dòng)勢(shì)會(huì)略有改變，因此，每測(cè)定一次就要校正一次。五、實(shí)驗(yàn)步驟

(5)為了判斷所測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)是否為平衡電勢(shì)，一般應(yīng)在15分鐘左右的時(shí)間內(nèi)，等間隔地測(cè)量7-8個(gè)數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平衡值附近擺動(dòng)，偏差小于±0.5mV，則可認(rèn)為已達(dá)平衡，記錄最后三個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。五、實(shí)驗(yàn)步驟

3、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)溶液的pH值。

(1)配制下列溶液①取1.0mol·dm-3HAC及1.0mol·dm-3

NaAC溶液各5.0mL混合后用蒸餾水稀釋到20.0mL作待測(cè)液1。②取甲液1.0mL，乙液19.0mL混合，作待測(cè)液2。

③取甲液14.0mL，乙液6.0mL混合，作待測(cè)液3。

將適量(黃豆大小)醌氫醌分別加在各待測(cè)溶液中，用玻璃棒攪均勻讓其充分溶解形成飽和溶液，然后將光亮鉑電極和飽和甘汞電極分別插入待測(cè)溶液

①

、②、③中組成下列電池。

HgIHg2Cl