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鈉電池產(chǎn)業(yè)匯報(bào)材料

2021年四月下旬,國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見》,主要目標(biāo)是到2025年實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能從商業(yè)化初期向規(guī)?;l(fā)展轉(zhuǎn)變。新型儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新能力顯著提高,核心技術(shù)裝備自主可控水平大幅提升,在高安全、低成本、高可靠、長(zhǎng)壽命等方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步,標(biāo)準(zhǔn)體系基本完善,產(chǎn)業(yè)體系日趨完備,市場(chǎng)環(huán)境和商業(yè)模式基本成熟,裝機(jī)規(guī)模達(dá)3000萬(wàn)千瓦以上。新型儲(chǔ)能在推動(dòng)能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和過(guò)程中發(fā)揮顯著作用。到2030年,實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能全面市場(chǎng)化發(fā)展。新型儲(chǔ)能核心技術(shù)裝備自主可控,技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)水平穩(wěn)居全球前列,標(biāo)準(zhǔn)體系、市場(chǎng)機(jī)制、商業(yè)模式成熟健全,與電力系統(tǒng)各環(huán)節(jié)深度融合發(fā)展,裝機(jī)規(guī)模基本滿足新型電力系統(tǒng)相應(yīng)需求。新型儲(chǔ)能成為能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和的關(guān)鍵支撐之一?!妒奈逍滦蛢?chǔ)能發(fā)展實(shí)施方案》正式印發(fā),國(guó)家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)試點(diǎn)示范。方案提出,推動(dòng)多元化技術(shù)開發(fā)。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫(氨)儲(chǔ)能、熱(冷)儲(chǔ)能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究,集中攻關(guān)超導(dǎo)、超級(jí)電容等儲(chǔ)能技術(shù),研發(fā)儲(chǔ)備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。突破全過(guò)程安全技術(shù)。突破電池本質(zhì)安全控制、電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)安全預(yù)警、系統(tǒng)多級(jí)防護(hù)結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵材料、高效滅火及防復(fù)燃、儲(chǔ)能電站整體安全性設(shè)計(jì)等關(guān)鍵技術(shù),支撐大規(guī)模儲(chǔ)能電站安全運(yùn)行。鈉電池電解液-溶質(zhì):性能存在缺陷,六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一,直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似,鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽,是Na+的主要提供者,不但影響電池的功率和循環(huán)性能,還會(huì)影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)原則:(1)本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異;(2)與溶劑混合后對(duì)電極的兼容性;(3)保持對(duì)電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點(diǎn),例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺,NaPF6綜合性能最佳。市場(chǎng)上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽(NaPF6,NaTFSI,NaFSI等),含硼鈉鹽(NaBF4,NaBOB等)以及其他鈉鹽(NaCLO4等)三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問題外,綜合性能最佳,是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì),每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺:(1)NaPF6熱穩(wěn)定性強(qiáng),具有較高的電導(dǎo)率,在300℃時(shí)幾乎沒有安全損失,但NaPF6對(duì)水很敏感,容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸(HF)與SEI膜的堿性成分反應(yīng),產(chǎn)生有害氣體來(lái)削弱剛性SEI膜;含氟磺?;鶊F(tuán)的鈉鹽(NaTFSI,NaFSI等)雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無(wú)毒的特點(diǎn),但是其陰離子對(duì)鋁箔集流體具有腐蝕作用。(2)NaBF4是常見的含硼鈉鹽,但受制于電導(dǎo)率的限制,應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽,具有較高熱穩(wěn)定性,但受制于溶解度無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。(3)NaCLO4應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和較高的庫(kù)侖效率,但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電,鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)。目前,常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉(NaPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)等,但它們都存在一定的缺陷,難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能,除了使用添加劑(如氟代碳酸乙烯酯)外,還需要尋找高性能的鈉鹽。目前,理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無(wú)氟鈉鹽、有機(jī)硼酸類鈉鹽、氟類咪唑衍生物鈉鹽和有機(jī)酰胺類等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢(shì)。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽,進(jìn)而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系,從而提高SEI的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)及改善電極材料/電解液的界面相容性,是今后研究的重點(diǎn)。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示,六氟磷酸鈉均價(jià)超過(guò)50萬(wàn)/噸,其價(jià)格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期,上游產(chǎn)品未成規(guī)模化,并且六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘,難度較大。鈉電池負(fù)極材料-軟碳:儲(chǔ)鈉比容量較低,中科院無(wú)煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景軟碳成本低、產(chǎn)碳率高、電子傳導(dǎo)性好,但較低的可逆容量嚴(yán)重制約了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品,如煤、瀝青、石油焦等,原料成本較為低廉。相比于硬碳,軟碳中富含的sp2碳導(dǎo)致更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能,但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量,儲(chǔ)鈉容量較低,而且沒有儲(chǔ)鈉平臺(tái),限制了其實(shí)用性。近期研究表明,通過(guò)制備納米結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)來(lái)有利于鈉離子的快速傳輸;異相原子摻雜來(lái)增加其層間距、提高電導(dǎo)率和缺陷數(shù)量;預(yù)氧化策略可以有效抑制其石墨化,促進(jìn)無(wú)序結(jié)構(gòu)的形成,從而有效提升儲(chǔ)鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲(chǔ)鈉容量提供了理論基礎(chǔ)。中科院無(wú)煙煤技術(shù)賦予軟碳負(fù)極新前景。中科院物理所采用其作為前驅(qū)體,得到一種新型軟碳材料。不同于來(lái)自于瀝青的軟碳材料,其在1600°C以下仍具有較高的無(wú)序度,產(chǎn)碳率高達(dá)90%,儲(chǔ)鈉容量達(dá)到220mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異,最重要的是在所有的碳基負(fù)極材料中具有最高的性價(jià)比。以其作為負(fù)極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達(dá)到100Wh/kg,在1C充放電倍率下容量保持率為80%。未來(lái)隨著更多研究成果的出現(xiàn)和低成本的驅(qū)動(dòng),如果能以低成本軟碳為前驅(qū)體,成功制備出高性能的碳負(fù)極材料,將進(jìn)一步促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展,屆時(shí)軟碳或?qū)⒃阝c電負(fù)極市場(chǎng)分得更大份額。鈉電池市場(chǎng)空間:儲(chǔ)能-2025年有望達(dá)到50.68GWh發(fā)電側(cè)和電網(wǎng)側(cè)的主要場(chǎng)景是大型儲(chǔ)能,即大儲(chǔ)。區(qū)別于戶用的小功率儲(chǔ)能,大儲(chǔ)設(shè)備對(duì)一致性、儲(chǔ)能功率和循環(huán)壽命的要求較高,主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池,主要應(yīng)用在新能源電站、電網(wǎng)等場(chǎng)景。預(yù)計(jì)2023-2025年大儲(chǔ)裝機(jī)量分別達(dá)到99.8、169.0、282.4GWh。預(yù)計(jì)鈉電池在大儲(chǔ)市場(chǎng)的滲透率將逐年升高,2023-2025年分別達(dá)到1%、3%、8%,2025年對(duì)應(yīng)的大儲(chǔ)鈉電池需求量將達(dá)到22.59GWh。用電側(cè)儲(chǔ)能,主要包括工商業(yè)配儲(chǔ)、戶用配儲(chǔ)、通信基站配儲(chǔ)三大場(chǎng)景,目前的主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池。用電側(cè)儲(chǔ)能前景廣闊,預(yù)計(jì)2023-2025年鈉電池在工商業(yè)配儲(chǔ)、戶用配儲(chǔ)、通信基站配儲(chǔ)的滲透率將逐年升高,2025年對(duì)應(yīng)的鈉電需求量有望分別達(dá)到5.44GWh、18.33GWh、4.32GWh。預(yù)計(jì)2025年儲(chǔ)能對(duì)鈉電池的需求有望超50GWh。鋰電池價(jià)格上漲,推動(dòng)鈉離子電池需求量的增加鈉離子電池的研發(fā)起步較早,產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的速度不及鋰離子電池,但近年來(lái)學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的熱度持續(xù)上升。在1967年,高溫鈉硫電池出現(xiàn)是鈉離子電池發(fā)展的萌芽時(shí)期,到1979年法國(guó)的Armand提出了搖椅式電池的概念后,由于鋰離子電池體系中應(yīng)用較為廣泛的石墨負(fù)極儲(chǔ)鈉能力欠缺,對(duì)鈉離子電池的研究幾乎停滯。直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負(fù)極具備優(yōu)異的可逆儲(chǔ)鈉能力,學(xué)界才繼續(xù)推進(jìn)。到2010年,隨鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)趨于成熟,以及對(duì)鋰資源的擔(dān)憂,鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程,進(jìn)入復(fù)興時(shí)期。直至2021年7月,寧德時(shí)代發(fā)布第一代鈉離子電池,宣布計(jì)劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈,疊加鋰價(jià)在2021年底-2022年年初快速上漲,引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對(duì)互補(bǔ)、替代方案鈉離子電池的高度重視,涌現(xiàn)數(shù)十家推動(dòng)鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的企業(yè)。磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料,主要用于鋰離子電池。近年來(lái)由于我國(guó)電動(dòng)汽車產(chǎn)量快速增長(zhǎng),導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)能的提升,從而出現(xiàn)碳酸鋰價(jià)格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示,我國(guó)磷酸鋰價(jià)格在2021年年末到2022年年初價(jià)格增長(zhǎng)迅速,導(dǎo)致鋰離子電池原材料成本較高,價(jià)格上漲趨勢(shì)明顯,將使其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用受到限制。同時(shí),鋰元素的地殼豐度只有0.0065%,我國(guó)鋰資源十分短缺,大部分依賴于進(jìn)口,而鈉元素的地殼豐度為2.74%,地域分布廣泛,我國(guó)的鈉資源較鋰資源相對(duì)豐富,成本低廉。為了防止國(guó)外對(duì)鋰資源的壟斷,我國(guó)將大力發(fā)展鈉離子電池,以替代鋰離子電池,在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲(chǔ)能電池發(fā)展受限問題。因?yàn)槟芰棵芏鹊亩贪澹c離子電池的應(yīng)用尚出現(xiàn)在中高端的電動(dòng)汽車上,在微型電動(dòng)車及兩輪電動(dòng)車上將率先應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示,近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人們的收入水平的提高,兩輪電動(dòng)車的產(chǎn)銷量整體呈現(xiàn)上漲趨勢(shì),其中產(chǎn)量從2017年的3113萬(wàn)輛增加到2021年的5443萬(wàn)輛,銷售量從2017年的2943萬(wàn)輛增加到2021年的4100萬(wàn)輛。由于兩輪電動(dòng)車產(chǎn)品價(jià)格較低,適合中、小型城市和縣鄉(xiāng)市場(chǎng)的用戶,未來(lái)市場(chǎng)空間廣闊,有利于促進(jìn)鈉離子電池需求量的增長(zhǎng)。當(dāng)前電動(dòng)兩輪車、A00級(jí)電動(dòng)車受鋰離子電池價(jià)格上漲的影響,選擇性價(jià)比較高的鈉離子電池進(jìn)行替代,隨著電動(dòng)兩輪車、A00級(jí)電動(dòng)車的不斷發(fā)展,鈉離子電池的需求量向好發(fā)展,同時(shí),鈉離子電池可利用廉價(jià)的鈉鹽取代鋰鹽作為電池關(guān)鍵原料,已經(jīng)成為新一代儲(chǔ)能電池研究的熱點(diǎn),在快速發(fā)展的儲(chǔ)能領(lǐng)域,鈉離子電池有望成為重要的技術(shù)路線之一。在2017-2021年中,我國(guó)鈉離子電池供給量和需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì),其市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)不斷下降,從2017年的7.14億元/GWh下降到2021年的6.66億元/GWh。目前,我國(guó)鈉離子電池處于發(fā)展前期,還未形成基本的產(chǎn)業(yè)鏈。從專利申請(qǐng)量來(lái)看,在2017-2021年間,中國(guó)鈉離子電池專利申請(qǐng)量整體上處于上升趨勢(shì),其中2020年受疫情影響,鈉離子電池的申請(qǐng)量有小幅下降,較2019年減少33項(xiàng),根據(jù)IP管家統(tǒng)計(jì),2022年1-11月的申請(qǐng)量達(dá)到了1379項(xiàng),可見,鈉離子電池逐步受到各方面的重視,未來(lái)市場(chǎng)占有率也將逐步提升。鈉電池電解液-添加劑:提升生產(chǎn)工藝,有望進(jìn)一步降本添加劑是指在電解液中具有特定功能的物質(zhì),其含量較低,能明顯提升電池的電化學(xué)性能。按作用類型的不同可以分為:成膜添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑等。在實(shí)際使用中,不同添加劑一般進(jìn)行混合使用來(lái)協(xié)調(diào)性能,凸顯效果。成膜添加劑會(huì)在溶劑分子之前發(fā)生還原反應(yīng),在電極表面形成SEI膜,避免溶劑與電極直接接觸,提升電池的性能。常見的成膜添加劑主要有:氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)和丁二酸二甲酯(DMS)等。據(jù)鈉離子電池中VC添加劑含量對(duì)電池性能的影響研究數(shù)據(jù),VC添加劑用量不宜過(guò)低和過(guò)高,用量低時(shí)效果不顯著,用量過(guò)多則會(huì)導(dǎo)致形成過(guò)厚的SEI膜,降低電池首效。目前常用電解液的有機(jī)溶劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和易燃性,阻燃和過(guò)充保護(hù)添加劑被用于增加安全性能。阻燃添加劑一般是含氟和磷的有機(jī)物,在高溫時(shí)能夠生成游離的含磷和含氟自由基,這些自由基會(huì)清除氫和氧自由基,終止放熱鏈反應(yīng),從根本上發(fā)揮阻燃的作用。實(shí)際應(yīng)用中更多是用阻燃溶劑配制電解液,來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的阻燃效果;過(guò)充保護(hù)添加劑主要是某些可以在高電壓下發(fā)生電聚合或氧化還原穿梭的有機(jī)物,本質(zhì)上通過(guò)添加劑自身發(fā)生反應(yīng)消耗過(guò)充電流,維持電池的電壓電流在正常范圍內(nèi)。研究表明以NaPF6+EC/DEC作為基體電解液,使用3%的聯(lián)苯(BP)添加劑后,氧化電位由4.7V降至4.3V,消耗了過(guò)充時(shí)產(chǎn)生的電流,導(dǎo)致電壓不會(huì)繼續(xù)上升,保證電池安全。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升,鈉離子電池未來(lái)發(fā)展前景廣闊1、鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟,規(guī)模量產(chǎn)有望實(shí)現(xiàn)由于鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同,因此,鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn),極大的簡(jiǎn)化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%,導(dǎo)致鈉離子電池能量密度不足,為此,相關(guān)企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度,鈉離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵問題被逐漸攻克,前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負(fù)極材料均已實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破,層狀氧化物正極+碳基負(fù)極+有機(jī)電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段,有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時(shí),鈉離子電池的原材料成本相對(duì)于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢(shì),尤其是在碳酸鋰價(jià)格處于高位的情況更為顯著,鋰離子電池成本居高不下將推動(dòng)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加速。2、鈉離子電池前景廣闊,跨界企業(yè)加速布局目前,我國(guó)鋰離子電池受原材料影響價(jià)格猛漲,相關(guān)企業(yè)成本增加導(dǎo)致盈利減少,為此,鋰電池相關(guān)企業(yè)選擇性價(jià)比較高的鈉離子電池來(lái)替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面,我國(guó)鈉資源儲(chǔ)量豐富,分布廣泛,與鋰資源相比能很好的減少對(duì)國(guó)外資源的需求。在價(jià)格方面,由于鈉離子電池正極用銅鐵錳,負(fù)極用無(wú)煙煤做的碳,整體電芯成本低于鋰電池,并不會(huì)像鋰離子電池一樣受到原材料價(jià)格波動(dòng)影響,價(jià)格較為穩(wěn)定。在性能方面,鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升,鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間,其應(yīng)用范圍在儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域不斷拓展。在儲(chǔ)能方面,隨著未來(lái)鈉離子電池的規(guī)模化生產(chǎn),將逐漸替代鋰離子電池在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用,未來(lái)市場(chǎng)空間廣闊。在電動(dòng)汽車方面,新能源汽車作為政策驅(qū)動(dòng)的產(chǎn)物,需求量不斷增加,由于能量密度不足,鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應(yīng)用。鈉電池正極材料-層狀金屬氧化不可逆容量損失、易吸水受潮層狀氧化物的苦惱:不可逆容量損失,惡化循環(huán)性能;易吸水受潮,惡化加工性能。晶格扭曲及相變的產(chǎn)生,導(dǎo)致不可逆的容量損失,惡化循環(huán)性能。由于層狀結(jié)構(gòu)氧化物通常為過(guò)渡金屬元素與周圍六個(gè)氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過(guò)渡金屬層,鈉離子位于過(guò)渡金屬層之間,形成MO6多面體層與NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在鈉離子電池充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶格扭曲并產(chǎn)生相變,阻礙了鈉離子的傳輸擴(kuò)散,使得大部分鈉離子游離在材料的表面,與電解液發(fā)生副反應(yīng),形成不可逆的容量損失,同時(shí)惡化循環(huán)性能,導(dǎo)致電池性能衰減甚至失效,從而帶來(lái)安全方面的隱患?,F(xiàn)有技術(shù)大部分采用摻雜極少量的變價(jià)金屬以達(dá)到改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性目的,如振華新材專利CN114975982A,鈉創(chuàng)新能源CN114005969A等。燒結(jié)后易產(chǎn)生殘堿,導(dǎo)致材料易吸水受潮,惡化加工性能。在層狀結(jié)構(gòu)氧化物制備過(guò)程中,考慮到鈉元素的流失,材料生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)加入過(guò)量鈉鹽,導(dǎo)致材料燒結(jié)后鈉鹽殘留,主要以碳酸鈉和氫氧化鈉形式存在,簡(jiǎn)稱殘堿。如果鈉離子電池極材料的堿性過(guò)高,在加工過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致材料易吸水受潮,在攪漿過(guò)程中黏度增加,容易形成果凍狀,導(dǎo)致加工性能變差。針對(duì)此問題,目前主要通過(guò)水洗、酸性氣體等工藝進(jìn)行改進(jìn),如中科海納采用低溫二次燒結(jié),使得層狀正極材料完全去

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