鈉電池負極材料：硬碳高性能與軟碳低成本魚和熊掌不可兼得分析

鈉電池負極材料：硬碳高性能與軟碳低成本，魚和熊掌不可兼得

近年來，財政部通過新能源汽車推廣應用補助等政策，帶動了新能源汽車動力電池產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，推動新型電池產(chǎn)品技術水平迅速提高、成本迅速下降?！妒奈逍滦蛢δ馨l(fā)展實施方案》正式印發(fā)，國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術試點示范。方案提出，推動多元化技術開發(fā)。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲能、熱（冷）儲能等關鍵核心技術、裝備和集成優(yōu)化設計研究，集中攻關超導、超級電容等儲能技術，研發(fā)儲備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術。突破全過程安全技術。突破電池本質安全控制、電化學儲能系統(tǒng)安全預警、系統(tǒng)多級防護結構及關鍵材料、高效滅火及防復燃、儲能電站整體安全性設計等關鍵技術，支撐大規(guī)模儲能電站安全運行。鈉電池負極材料：硬碳高性能與軟碳低成本，魚和熊掌不可兼得硬碳比容量占優(yōu)，軟碳經(jīng)濟性占優(yōu)，目前硬碳是主流。硬碳內部碳微晶在晶體c軸方向上的碳片層堆積較少且整體呈現(xiàn)出隨機取向排列的特點，前驅體主要包括樹脂、瀝青及生物質三類。硬碳材料具有長循環(huán)壽命，儲鈉的比容量相對較高并且具有低電壓平臺，但仍面臨著首次庫侖效率低、倍率性能略差等問題。相比之下，石墨烯相關材料往往呈現(xiàn)出更高的平均電壓和更低的庫倫效率，而軟碳的儲鈉比容量較低，因此硬碳綜合性能相對較優(yōu)，具有較廣闊的應用前景。軟碳是有序度較高，是在2800℃以上高溫熱解能夠完全石墨化的非晶碳材料，前驅體主要是石油焦和瀝青這類礦物質，具有低成本優(yōu)勢。軟碳材料具有更高的電子導電性和倍率性能，但由于石墨化程度比較高，直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量，儲鈉容量較低，實用性受限。從電池的安全性來看，鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性全球鋰電池起火事故頻出，電動車、儲能起火事故頻發(fā)，據(jù)不完全統(tǒng)計，2011-2021年全球共發(fā)生32起儲能電站起火爆炸事故，其中26起事故采用三元鋰離子電池。鈉離子電池電化學性能相對穩(wěn)定，熱失控過程中容易鈍化失活，安全實驗表現(xiàn)較鋰離子電池更好。目前，鈉離子電池已通過中汽中心的檢測，針剌時不冒煙、不起火、不爆炸，經(jīng)受短路、過充、過放、擠壓等實驗也不起火燃燒。對比鋰離子電池起始自加熱溫度達到165℃，鈉離子電池則達到260℃：且在ARC測試中鈉離子電池最大自加熱速度顯著低于鋰離子電池，這些均表明鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性。鋰電池價格上漲，推動鈉離子電池需求量的增加鈉離子電池的研發(fā)起步較早，產(chǎn)業(yè)化應用的速度不及鋰離子電池，但近年來學術研究和產(chǎn)業(yè)應用的熱度持續(xù)上升。在1967年，高溫鈉硫電池出現(xiàn)是鈉離子電池發(fā)展的萌芽時期，到1979年法國的Armand提出了搖椅式電池的概念后，由于鋰離子電池體系中應用較為廣泛的石墨負極儲鈉能力欠缺，對鈉離子電池的研究幾乎停滯。直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負極具備優(yōu)異的可逆儲鈉能力，學界才繼續(xù)推進。到2010年，隨鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設趨于成熟，以及對鋰資源的擔憂，鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進程，進入復興時期。直至2021年7月，寧德時代發(fā)布第一代鈉離子電池，宣布計劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，疊加鋰價在2021年底-2022年年初快速上漲，引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對互補、替代方案鈉離子電池的高度重視，涌現(xiàn)數(shù)十家推動鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的企業(yè)。磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料，主要用于鋰離子電池。近年來由于我國電動汽車產(chǎn)量快速增長，導致鋰離子電池產(chǎn)能的提升，從而出現(xiàn)碳酸鋰價格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示，我國磷酸鋰價格在2021年年末到2022年年初價格增長迅速，導致鋰離子電池原材料成本較高，價格上漲趨勢明顯，將使其在大規(guī)模儲能中的應用受到限制。同時，鋰元素的地殼豐度只有0．0065%，我國鋰資源十分短缺，大部分依賴于進口，而鈉元素的地殼豐度為2．74%，地域分布廣泛，我國的鈉資源較鋰資源相對豐富，成本低廉。為了防止國外對鋰資源的壟斷，我國將大力發(fā)展鈉離子電池，以替代鋰離子電池，在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題。因為能量密度的短板，鈉離子電池的應用尚出現(xiàn)在中高端的電動汽車上，在微型電動車及兩輪電動車上將率先應用。數(shù)據(jù)顯示，近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的收入水平的提高，兩輪電動車的產(chǎn)銷量整體呈現(xiàn)上漲趨勢，其中產(chǎn)量從2017年的3113萬輛增加到2021年的5443萬輛，銷售量從2017年的2943萬輛增加到2021年的4100萬輛。由于兩輪電動車產(chǎn)品價格較低，適合中、小型城市和縣鄉(xiāng)市場的用戶，未來市場空間廣闊，有利于促進鈉離子電池需求量的增長。當前電動兩輪車、A00級電動車受鋰離子電池價格上漲的影響，選擇性價比較高的鈉離子電池進行替代，隨著電動兩輪車、A00級電動車的不斷發(fā)展，鈉離子電池的需求量向好發(fā)展，同時，鈉離子電池可利用廉價的鈉鹽取代鋰鹽作為電池關鍵原料，已經(jīng)成為新一代儲能電池研究的熱點，在快速發(fā)展的儲能領域，鈉離子電池有望成為重要的技術路線之一。在2017-2021年中，我國鈉離子電池供給量和需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，其市場價格走勢不斷下降，從2017年的7．14億元/GWh下降到2021年的6．66億元/GWh。目前，我國鈉離子電池處于發(fā)展前期，還未形成基本的產(chǎn)業(yè)鏈。從專利申請量來看，在2017-2021年間，中國鈉離子電池專利申請量整體上處于上升趨勢，其中2020年受疫情影響，鈉離子電池的申請量有小幅下降，較2019年減少33項，根據(jù)IP管家統(tǒng)計，2022年1-11月的申請量達到了1379項，可見，鈉離子電池逐步受到各方面的重視，未來市場占有率也將逐步提升。從電池循環(huán)壽命來看，鈉離子電池遠高于鉛酸電池行業(yè)內一般以鈉/鋰電池滿充滿放的循環(huán)次數(shù)來計算循環(huán)壽命。在使用的過程中，離子電池內部會發(fā)生不可逆的電化學反應導致容量下降，比如電解液的分解，活性材料的失活，正負極結構的坍塌導致鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量減少等等。通過科學實驗表明，更高倍率的放電會導致容量更快的衰減，如果放電電流較低，電池電壓會接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。目前，鈉離子電池的循環(huán)壽命遠高于鉛酸電池，距離鋰電池還有些差距;低溫揮發(fā)率較高，為85%;每月自放電率低于鋰離子電池，為5%。從電池容量性能來看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業(yè)主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負極能量密度差異，可以得出在相同技術條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。中國鈉離子電池市場前瞻鈉離子電池主要分為四種，其中鈉硫電池和鈉-氯化鈉電池為高溫鈉離子電池，水系鈉離子電池和溶劑系鈉離子電池為常溫鈉離子電池。目前已開始小批量應用的主要是常溫鈉離子電池，尤其是以溶劑系鈉離子電池。在產(chǎn)業(yè)鏈方面，上游的正極和負極以及電解液添加劑都需要培育新的供應鏈，在隔膜、集流體、電解液溶質以及生產(chǎn)線可以與鋰離子電池共用；而在下游，主要取代鉛酸電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池的市場，主要應用領域為電動二輪車、低速車、儲能、電動船舶以及電動工具。造成鈉離子電池目前沒有大規(guī)模應用的主要原因有：鈉離子電池現(xiàn)階段相對于鋰離子電池并沒有明顯的價格優(yōu)勢。鈉離子電池相對于鋰離子電池（磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池）存在能量密度劣勢。由于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈不夠成熟，鈉離子電池的配方?jīng)]有經(jīng)過足夠多的迭代，性能潛力挖掘不夠，潛在的性能缺陷較多。由于用戶的使用慣性和路徑依賴，用戶更愿意接受成熟度更高的鋰離子電池。各細分領域，鈉離子電池并沒有表現(xiàn)出不可替代的性能。鈉離子電池沒有大規(guī)模應用，導致鈉離子電池上游供應鏈并不成熟，鈉離子電池沒有獲得明顯的成本優(yōu)勢。從廢舊鋰電池回收退下來的梯次利用鋰電池價格低廉，并且供應量不斷增加，進一步削減了鈉離子電池的市場可能性。目前國內主流的最為成熟的技術路線為：正極為鈉過度金屬氧化物，過度金屬為銅鐵錳或鎳鐵錳，負極為硬碳或無煙煤軟碳，電解液溶質為六氟磷酸鈉，電解液溶劑與目前鋰離子電池溶劑相同，正負極集流體均為鋁箔。鈉離子電池的主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負極能量密度差異，可以得出，在相同技術條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。在對比鈉離子電池與錳酸鋰電池及磷酸鐵鋰電池的性能后，高工產(chǎn)研鋰電研究所認為鈉離子電池未來的應用領域有望主要集中在電動二輪車市場、家庭儲能、低速車以及備電等領域。鈉離子電池有望應用于儲能和動力兩個領域綜合鈉離子電池的電池容量性能、電池循環(huán)壽命和電池的安全性來看，未來鈉離子電池有望應用于儲能和動力兩個領域。在動力領域，鈉離子電池將在兩輪車和電動汽車兩個方面得到應用。在兩輪車領域，由于鈉離子電池有有能量密度相對較低、安全性比較高的特點，因此有望實現(xiàn)在對鉛酸電池的逐步替代。其中電動汽車方面，有望通過寧德時代發(fā)布的鈉離子電池與鋰離子電池集成系統(tǒng)的形勢得以應用。在儲能領域，2021年07月15日，國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布了《關于加快推動新型儲能發(fā)展的指導意見》提出加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術開展規(guī)?；囼炇痉叮孕枨鬄閷?，探索開展儲氫、儲熱及其他創(chuàng)新儲能技術的研究和示范應用。因此，在政策的推動下，鈉離子電池有望加快應用于電網(wǎng)側、用電側和發(fā)電側儲能。國家政策的支持將快速推動鈉離子電池的發(fā)展鈉離子電池，是一種二次電池，主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，與鋰離子電池工作原理相似。隨著我國新能源汽車呈現(xiàn)持續(xù)高速增長趨勢，對鋰離子電池需求較大，然而我國鋰資源十分有限，必然會出現(xiàn)鋰鹽供不應求的局面。為此，我國將大力發(fā)展在資源和成本上都更有優(yōu)勢的鈉離子電池，通過頒布多項政策來推動鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化進程。在2022年發(fā)布的《十四五可再生能源發(fā)展規(guī)劃》中，提出加強可再生能源前沿技術和核心技術裝備攻關。研發(fā)儲備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術。在2021年發(fā)布的《關于在我國大力發(fā)展鈉離子電池的提案》中，提到鋰離子電池、鈉離子電池等新型電池作為推動新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的壓艙石，是支撐新能源在電力、交通、工業(yè)、通信、建筑等領域廣泛應用的重要基礎，也是實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的關鍵支撐之一。關于促進儲能技術與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導意見2017年10月11日，《關于促進儲能產(chǎn)業(yè)與技術發(fā)展的指導意見》（簡稱《指導意見》）正式發(fā)布?！吨笇б庖姟肥俏覈笠?guī)模儲能技術及應用發(fā)展的首個指導性政策，由國家能源局科技司牽頭，電力司、新能源司、市場監(jiān)管司參加的起草工作小組和20位專家組成的專家咨詢組，委托中關村儲能產(chǎn)業(yè)技術聯(lián)盟牽頭，中科院工程熱物理所、中科院物理所、中國電科院、清華大學等具體負責相關研究工作。隨著《指導意見》的頒發(fā)與落實，以及儲能技術的迅猛發(fā)展、成本不斷下降、電力市場改革的推進，儲能技術與產(chǎn)業(yè)應用未來的前景無疑將越來越廣闊。《指導意見》從促進儲能技術與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體要求、重點任務和保障措施三個方面提出了指導性意見，為全面促進儲能技術與產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了政策依據(jù)。《指導意見》還指出，近年來，我國儲能呈現(xiàn)多元發(fā)展的良好態(tài)勢：抽水蓄能發(fā)展迅速；壓縮空氣儲能、飛輪儲能，超導儲能和超級電容，鉛蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等儲能技術研發(fā)應用加速；儲熱、儲冷、儲氫技術也取得了一定進展。我國儲能技術總體上已經(jīng)初步具備了產(chǎn)業(yè)化的基礎。加快儲能技術與產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對于構建清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系，推進我國能源行業(yè)供給側改革、推動能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義，同時還將帶動從材料制備到系統(tǒng)集成全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，成為提升產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平、推動經(jīng)濟社會發(fā)展的新動能。鈉離子電池行業(yè)發(fā)展歷程與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，以鈉離子嵌入化合物作為正極材料的一種可二次充電的電化學鈉離子電池。鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀70年代，由于儲能需求日益增長，低成本儲能電池技術的需求愈發(fā)緊迫，鈉離子電池研究在近十年內突飛猛進。以NaCuFeMnO/軟碳體系的鈉離子電池較磷酸鐵鋰/石墨體系的鋰離子電池材料成本更低，可降低30-40%。從成本材料結構來看，鋰離子電池正極材料成本占比最高，為43%，而鈉離子電池的正極材料成本僅為26%。鈉離子電池的制造和鋰離子電池的制造完全兼容，可以沿用鋰離子電池設備，目前鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈主要變化在正極材料。正極路線主要有：過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線。過渡金屬氧化物是目前最受歡迎的正極材料如磷酸鐵鈉、錳酸鐵鈉、鈦錳酸鈉等，中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源和Faradion是該路線的主要公司;普魯士類料，具有較妤的電化學性能，具備成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但在制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，寧徳時代、星空鈉電和NatronEnergy是該路線的主要公司;聚陰離子型材料，穩(wěn)定性和循環(huán)壽命好，化合物族類具有多樣性，但是較低的本征電子電導率，限制了這類材料的實際應用。國家正式提出研究開展鈉離子電池等新