鈉電池負(fù)極材料-硬碳：生物質(zhì)基是目前研究重點(diǎn)秸稈、毛竹等有望批量應(yīng)用研究分析

鈉電池負(fù)極材料-硬碳：生物質(zhì)基是目前研究重點(diǎn)，秸稈、毛竹等有望批量應(yīng)用

由于鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同，因此，鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)，極大的簡化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%，導(dǎo)致鈉離子電池能量密度不足，為此，相關(guān)企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度，鈉離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵問題被逐漸攻克，前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負(fù)極材料均已實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，層狀氧化物正極+碳基負(fù)極+有機(jī)電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時，鈉離子電池的原材料成本相對于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢，尤其是在碳酸鋰價格處于高位的情況更為顯著，鋰離子電池成本居高不下將推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加速。2021年四月下旬，國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導(dǎo)意見》，主要目標(biāo)是到2025年實(shí)現(xiàn)新型儲能從商業(yè)化初期向規(guī)模化發(fā)展轉(zhuǎn)變。新型儲能技術(shù)創(chuàng)新能力顯著提高，核心技術(shù)裝備自主可控水平大幅提升，在高安全、低成本、高可靠、長壽命等方面取得長足進(jìn)步，標(biāo)準(zhǔn)體系基本完善，產(chǎn)業(yè)體系日趨完備，市場環(huán)境和商業(yè)模式基本成熟，裝機(jī)規(guī)模達(dá)3000萬千瓦以上。新型儲能在推動能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和過程中發(fā)揮顯著作用。到2030年，實(shí)現(xiàn)新型儲能全面市場化發(fā)展。新型儲能核心技術(shù)裝備自主可控，技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)水平穩(wěn)居全球前列，標(biāo)準(zhǔn)體系、市場機(jī)制、商業(yè)模式成熟健全，與電力系統(tǒng)各環(huán)節(jié)深度融合發(fā)展，裝機(jī)規(guī)模基本滿足新型電力系統(tǒng)相應(yīng)需求。新型儲能成為能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和的關(guān)鍵支撐之一。鈉電池負(fù)極材料-硬碳：生物質(zhì)基是目前研究重點(diǎn)，秸稈、毛竹等有望批量應(yīng)用生物質(zhì)基硬碳：生物質(zhì)由于來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保，而且其本身就具有豐富的雜原子和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，是另一種重要的硬碳前驅(qū)體。常見的生物質(zhì)包括木質(zhì)纖維素類（喬木類、秸稈類、干質(zhì)果殼類）和多糖淀粉類（種子類）等，椰子殼和秸稈則是其中較為典型的兩種生物質(zhì)材料。椰子殼路線：其作為負(fù)極的鈉離子電池性能理想，具有較高的可逆比容量及長循環(huán)壽命，可逆比容量為305mAh/g，首次庫倫效率為79．3%，在0．1A/g的電流密度下循環(huán)130周后容量保持率為97．8%，且具有機(jī)械強(qiáng)度和振實(shí)密度高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、灰分含量低等特點(diǎn)，有望成為一種較為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。秸稈路線：一方面其性能同樣優(yōu)秀，秸稈中含有大量的氧和微量的氮，富氧官能團(tuán)可以產(chǎn)生更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，一定量的氮則可以增加碳材料的導(dǎo)電性，根據(jù)Qin等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈在0．25C電流密度下循環(huán)100次后，擁有277mA?h/g的比容量，在1C下循環(huán)20次后也擁有202mA?h/g的比容量，即使是在5C的高電流密度下循環(huán)2000次，仍擁有105mA?h/g的比容量，表明該材料具有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子傳輸能力，在較長的充放電周期中仍能保持穩(wěn)定的比容量。另一方面秸稈產(chǎn)量可觀，可避免露天燃燒處理而造成的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。生物質(zhì)雖然是一種優(yōu)質(zhì)碳的來源，但各種生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致衍生的硬碳的性能之間存在巨大差異；且存在大量無機(jī)雜質(zhì)，需要進(jìn)一步探索出綠色環(huán)保、工藝簡單的雜質(zhì)去除過程；此外，生物質(zhì)容易受到季節(jié)和環(huán)境的制約，導(dǎo)致供應(yīng)鏈穩(wěn)定性較差。鋰電池價格上漲，推動鈉離子電池需求量的增加鈉離子電池的研發(fā)起步較早，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的速度不及鋰離子電池，但近年來學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的熱度持續(xù)上升。在1967年，高溫鈉硫電池出現(xiàn)是鈉離子電池發(fā)展的萌芽時期，到1979年法國的Armand提出了搖椅式電池的概念后，由于鋰離子電池體系中應(yīng)用較為廣泛的石墨負(fù)極儲鈉能力欠缺，對鈉離子電池的研究幾乎停滯。直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負(fù)極具備優(yōu)異的可逆儲鈉能力，學(xué)界才繼續(xù)推進(jìn)。到2010年，隨鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設(shè)趨于成熟，以及對鋰資源的擔(dān)憂，鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，進(jìn)入復(fù)興時期。直至2021年7月，寧德時代發(fā)布第一代鈉離子電池，宣布計(jì)劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，疊加鋰價在2021年底-2022年年初快速上漲，引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對互補(bǔ)、替代方案鈉離子電池的高度重視，涌現(xiàn)數(shù)十家推動鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的企業(yè)。磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料，主要用于鋰離子電池。近年來由于我國電動汽車產(chǎn)量快速增長，導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)能的提升，從而出現(xiàn)碳酸鋰價格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示，我國磷酸鋰價格在2021年年末到2022年年初價格增長迅速，導(dǎo)致鋰離子電池原材料成本較高，價格上漲趨勢明顯，將使其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用受到限制。同時，鋰元素的地殼豐度只有0．0065%，我國鋰資源十分短缺，大部分依賴于進(jìn)口，而鈉元素的地殼豐度為2．74%，地域分布廣泛，我國的鈉資源較鋰資源相對豐富，成本低廉。為了防止國外對鋰資源的壟斷，我國將大力發(fā)展鈉離子電池，以替代鋰離子電池，在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題。因?yàn)槟芰棵芏鹊亩贪?，鈉離子電池的應(yīng)用尚出現(xiàn)在中高端的電動汽車上，在微型電動車及兩輪電動車上將率先應(yīng)用。數(shù)據(jù)顯示，近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們的收入水平的提高，兩輪電動車的產(chǎn)銷量整體呈現(xiàn)上漲趨勢，其中產(chǎn)量從2017年的3113萬輛增加到2021年的5443萬輛，銷售量從2017年的2943萬輛增加到2021年的4100萬輛。由于兩輪電動車產(chǎn)品價格較低，適合中、小型城市和縣鄉(xiāng)市場的用戶，未來市場空間廣闊，有利于促進(jìn)鈉離子電池需求量的增長。當(dāng)前電動兩輪車、A00級電動車受鋰離子電池價格上漲的影響，選擇性價比較高的鈉離子電池進(jìn)行替代，隨著電動兩輪車、A00級電動車的不斷發(fā)展，鈉離子電池的需求量向好發(fā)展，同時，鈉離子電池可利用廉價的鈉鹽取代鋰鹽作為電池關(guān)鍵原料，已經(jīng)成為新一代儲能電池研究的熱點(diǎn)，在快速發(fā)展的儲能領(lǐng)域，鈉離子電池有望成為重要的技術(shù)路線之一。在2017-2021年中，我國鈉離子電池供給量和需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，其市場價格走勢不斷下降，從2017年的7．14億元/GWh下降到2021年的6．66億元/GWh。目前，我國鈉離子電池處于發(fā)展前期，還未形成基本的產(chǎn)業(yè)鏈。從專利申請量來看，在2017-2021年間，中國鈉離子電池專利申請量整體上處于上升趨勢，其中2020年受疫情影響，鈉離子電池的申請量有小幅下降，較2019年減少33項(xiàng)，根據(jù)IP管家統(tǒng)計(jì)，2022年1-11月的申請量達(dá)到了1379項(xiàng)，可見，鈉離子電池逐步受到各方面的重視，未來市場占有率也將逐步提升。關(guān)于促進(jìn)儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見2017年10月11日，《關(guān)于促進(jìn)儲能產(chǎn)業(yè)與技術(shù)發(fā)展的指導(dǎo)意見》（簡稱《指導(dǎo)意見》）正式發(fā)布?！吨笇?dǎo)意見》是我國大規(guī)模儲能技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展的首個指導(dǎo)性政策，由國家能源局科技司牽頭，電力司、新能源司、市場監(jiān)管司參加的起草工作小組和20位專家組成的專家咨詢組，委托中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟牽頭，中科院工程熱物理所、中科院物理所、中國電科院、清華大學(xué)等具體負(fù)責(zé)相關(guān)研究工作。隨著《指導(dǎo)意見》的頒發(fā)與落實(shí)，以及儲能技術(shù)的迅猛發(fā)展、成本不斷下降、電力市場改革的推進(jìn)，儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用未來的前景無疑將越來越廣闊。《指導(dǎo)意見》從促進(jìn)儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體要求、重點(diǎn)任務(wù)和保障措施三個方面提出了指導(dǎo)性意見，為全面促進(jìn)儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了政策依據(jù)?！吨笇?dǎo)意見》還指出，近年來，我國儲能呈現(xiàn)多元發(fā)展的良好態(tài)勢：抽水蓄能發(fā)展迅速；壓縮空氣儲能、飛輪儲能，超導(dǎo)儲能和超級電容，鉛蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等儲能技術(shù)研發(fā)應(yīng)用加速；儲熱、儲冷、儲氫技術(shù)也取得了一定進(jìn)展。我國儲能技術(shù)總體上已經(jīng)初步具備了產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。加快儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對于構(gòu)建清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系，推進(jìn)我國能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動能源生產(chǎn)和利用方式變革具有重要戰(zhàn)略意義，同時還將帶動從材料制備到系統(tǒng)集成全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，成為提升產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平、推動經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的新動能。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池未來發(fā)展前景廣闊1、鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟，規(guī)模量產(chǎn)有望實(shí)現(xiàn)由于鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同，因此，鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)，極大的簡化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%，導(dǎo)致鈉離子電池能量密度不足，為此，相關(guān)企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度，鈉離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵問題被逐漸攻克，前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負(fù)極材料均已實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，層狀氧化物正極+碳基負(fù)極+有機(jī)電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。同時，鈉離子電池的原材料成本相對于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢，尤其是在碳酸鋰價格處于高位的情況更為顯著，鋰離子電池成本居高不下將推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的加速。2、鈉離子電池前景廣闊，跨界企業(yè)加速布局目前，我國鋰離子電池受原材料影響價格猛漲，相關(guān)企業(yè)成本增加導(dǎo)致盈利減少，為此，鋰電池相關(guān)企業(yè)選擇性價比較高的鈉離子電池來替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面，我國鈉資源儲量豐富，分布廣泛，與鋰資源相比能很好的減少對國外資源的需求。在價格方面，由于鈉離子電池正極用銅鐵錳，負(fù)極用無煙煤做的碳，整體電芯成本低于鋰電池，并不會像鋰離子電池一樣受到原材料價格波動影響，價格較為穩(wěn)定。在性能方面，鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間，其應(yīng)用范圍在儲能、電動汽車等領(lǐng)域不斷拓展。在儲能方面，隨著未來鈉離子電池的規(guī)?；a(chǎn)，將逐漸替代鋰離子電池在儲能方面的應(yīng)用，未來市場空間廣闊。在電動汽車方面，新能源汽車作為政策驅(qū)動的產(chǎn)物，需求量不斷增加，由于能量密度不足，鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應(yīng)用。中國鈉離子電池市場前瞻鈉離子電池主要分為四種，其中鈉硫電池和鈉-氯化鈉電池為高溫鈉離子電池，水系鈉離子電池和溶劑系鈉離子電池為常溫鈉離子電池。目前已開始小批量應(yīng)用的主要是常溫鈉離子電池，尤其是以溶劑系鈉離子電池。在產(chǎn)業(yè)鏈方面，上游的正極和負(fù)極以及電解液添加劑都需要培育新的供應(yīng)鏈，在隔膜、集流體、電解液溶質(zhì)以及生產(chǎn)線可以與鋰離子電池共用；而在下游，主要取代鉛酸電池、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池的市場，主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡妱佣嗆?、低速車、儲能、電動船舶以及電動工具。造成鈉離子電池目前沒有大規(guī)模應(yīng)用的主要原因有：鈉離子電池現(xiàn)階段相對于鋰離子電池并沒有明顯的價格優(yōu)勢。鈉離子電池相對于鋰離子電池（磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池）存在能量密度劣勢。由于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈不夠成熟，鈉離子電池的配方?jīng)]有經(jīng)過足夠多的迭代，性能潛力挖掘不夠，潛在的性能缺陷較多。由于用戶的使用慣性和路徑依賴，用戶更愿意接受成熟度更高的鋰離子電池。各細(xì)分領(lǐng)域，鈉離子電池并沒有表現(xiàn)出不可替代的性能。鈉離子電池沒有大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致鈉離子電池上游供應(yīng)鏈并不成熟，鈉離子電池沒有獲得明顯的成本優(yōu)勢。從廢舊鋰電池回收退下來的梯次利用鋰電池價格低廉，并且供應(yīng)量不斷增加，進(jìn)一步削減了鈉離子電池的市場可能性。目前國內(nèi)主流的最為成熟的技術(shù)路線為：正極為鈉過度金屬氧化物，過度金屬為銅鐵錳或鎳鐵錳，負(fù)極為硬碳或無煙煤軟碳，電解液溶質(zhì)為六氟磷酸鈉，電解液溶劑與目前鋰離子電池溶劑相同，正負(fù)極集流體均為鋁箔。鈉離子電池的主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計(jì)算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出，在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。在對比鈉離子電池與錳酸鋰電池及磷酸鐵鋰電池的性能后，高工產(chǎn)研鋰電研究所認(rèn)為鈉離子電池未來的應(yīng)用領(lǐng)域有望主要集中在電動二輪車市場、家庭儲能、低速車以及備電等領(lǐng)域。國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)試點(diǎn)示范《十四五新型儲能發(fā)展實(shí)施方案》正式印發(fā)，國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)試點(diǎn)示范。方案提出，推動多元化技術(shù)開發(fā)。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲能、熱（冷）儲能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，集中攻關(guān)超導(dǎo)、超級電容等儲能技術(shù)，研發(fā)儲備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)。突破全過程安全技術(shù)。突破電池本質(zhì)安全控制、電化學(xué)儲能系統(tǒng)安全預(yù)警、系統(tǒng)多級防護(hù)結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵材料、高效滅火及防復(fù)燃、儲能電站整體安全性設(shè)計(jì)等關(guān)鍵技術(shù)，支撐大規(guī)模儲能電站安全運(yùn)行。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有優(yōu)勢鈉離子電池與鋰離子電池?fù)u椅式工作原理類似，主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。近幾年，鈉離子電池開始逐步進(jìn)入規(guī)?；囼?yàn)示范階段。2018年6月，首輛鈉離子電池低速電動車問世；2021年6月，中科海鈉發(fā)布世界首個1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)。這意味著，繼鉛蓄電池、鋰離子電池等電化學(xué)儲能體系后，鈉離子電池開始在儲能領(lǐng)域嶄露頭角，有望推動新能源產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展和變革。鈉離子電池在資源豐富度、成本等方面具有一定優(yōu)勢。一是鈉元素儲備更豐富，鈉是地殼中儲量第六豐富的元素，地理分布均勻，成本低廉；而鋰資源在地殼中儲量僅為0．002%，不到鈉的千分之一，且全球分布具有地域性。二是鈉離子化合物可獲取性強(qiáng)，價格穩(wěn)定且低廉。此外，在低電壓下鋁不會和鈉合金化，因此鈉離子電池負(fù)極可使用鋁集流體而不必像鋰電池使用銅集流體，從而降低電池的成本和重量。三是鈉元素和鋰元素有相似的物理化學(xué)特性及儲存機(jī)制，鈉離子電池有相對穩(wěn)定的電化學(xué)性能和安全性。另一方面，目前鈉離子電池在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中尚存在能量密度較低、循環(huán)壽命較短、配套供應(yīng)鏈與產(chǎn)業(yè)鏈不完善等問題，仍處于商業(yè)化探索和持續(xù)改進(jìn)中。預(yù)計(jì)未來隨著產(chǎn)業(yè)投入的加大，技術(shù)走向成熟、產(chǎn)業(yè)鏈逐步完善，高性價比的鈉離子電池有望成為