食品中有害金屬檢測(cè)技術(shù)

關(guān)于食品中有害金屬檢測(cè)技術(shù)第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第一節(jié)概述食物中各種元素對(duì)人體來(lái)說(shuō)，分為

必需元素非必需元素有毒元素第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日人體內(nèi)礦物質(zhì)大約占人體重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。一．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P……二．微量元素：在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計(jì)。是人體必需的、但過(guò)量又會(huì)中毒的元素，現(xiàn)有14種。①Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得“血色病”。第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日②Zn影響人的消化與代謝，缺Zn味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過(guò)多會(huì)得胃腸炎。（取頭發(fā)進(jìn)行測(cè)定可知人體內(nèi)Zn含量情況）。2000年8月調(diào)查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44%，而山區(qū)兒童僅為32.4%（低于正常值）1．微量元素的功能形式、化學(xué)價(jià)態(tài)、化學(xué)形態(tài)非常重要。例：鉻的+6價(jià)毒性大，+3價(jià)對(duì)人體有益

無(wú)機(jī)鍺毒性大，有機(jī)鍺毒性小。第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三．有毒元素：1.目前未發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有生理功能、且人體耐受力極小、進(jìn)入體內(nèi)量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd（鎘）、Pb、As、Sn（錫）、Cu、Cr（鉻）等，這些元素在體內(nèi)不易排出，有積蓄性，半衰期都很長(zhǎng)。

例：①甲基汞：在體內(nèi)半衰期為70天②鉛：在體內(nèi)半衰期為1460天。在骨骼中為10年

③鎘在體內(nèi)半衰期為16—31年。

第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2．微量元素與有毒元素合稱限量元素。3.這些物質(zhì)進(jìn)入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農(nóng)藥、化肥的使用、加工、制造、運(yùn)輸?shù)葞?；容器本身不純，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過(guò)量銅；另外，還有呼吸、皮膚。日本前幾年流行含金食物，內(nèi)含銀、銅等雜質(zhì)。飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問(wèn)題。第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日4.我國(guó)食品衛(wèi)生法對(duì)食品中有害元素含量的規(guī)定，表13—1，表12—2為生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）。聯(lián)合國(guó)糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對(duì)有些限量元素許多比中國(guó)規(guī)定的量大。第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日13第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日5．食品中限量元素的檢測(cè)方法主要有：

(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、

簡(jiǎn)便、快速、可同時(shí)測(cè)定多中元素。

(2)比色法：設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉、靈敏度可滿足要求。第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

(3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分

光光度法。

（極譜法——光學(xué)分析的一種，讓電流通過(guò)溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來(lái)進(jìn)行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來(lái)自動(dòng)監(jiān)測(cè)自來(lái)水中限量元素的含量，實(shí)驗(yàn)操作全都自動(dòng)化，每隔12min記錄一次水樣中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。

第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

第二節(jié) 元素的提取與分離

以上這些元素都以金屬有機(jī)化合物的形式存在于食品中，要測(cè)定這些元素先要做兩件事：1.用灰化法和濕化法先將有機(jī)物質(zhì)破壞掉，釋放出被測(cè)元素。以不丟失要測(cè)的成分為原則。2.破壞掉有機(jī)物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測(cè)元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日濃縮與分離處理方法與后邊測(cè)定方法有關(guān)。例：比色法測(cè)定，用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測(cè)金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機(jī)溶劑進(jìn)行液液萃取，使金屬螯合物進(jìn)入有機(jī)相從而達(dá)到分離與濃縮。原子吸收分光光度法，測(cè)痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。①一般盡量采用惰性溶劑，避免產(chǎn)生副反應(yīng)。②根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，由相似相溶原理來(lái)選：含烷基螯合物選鹵代烴（CCl4、CHCl3等），含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）;③溶劑的相對(duì)密度與溶液差別要大、粘度小;④無(wú)毒。無(wú)特殊氣體、揮發(fā)性較小。第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日干擾離子的消除一種螯合劑往往同時(shí)和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。⑴控制酸度:控制溶液的pH值⑵使用掩蔽劑例.KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+;檸檬酸銨可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+;EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+

以外許多金屬離子。第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日掩蔽劑的使用與溶液pH有關(guān)例.堿性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi

弱酸性液+氰化物掩蔽Pb、Hg、Ag、Cu第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第三節(jié)、原子吸收分光光度法

測(cè)定限量元素的含量

原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定限量元素。

原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)

第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

火焰原子化法原子化法無(wú)火焰原子化法石墨爐法冷原子化法空心陰極燈火焰棱鏡光電管第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日原理：1.火焰式——儀器內(nèi)有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經(jīng)過(guò)火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長(zhǎng)的光，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)，不同的原子所吸收的波長(zhǎng)不一樣，如測(cè)Cu就要將儀器換上Cu空心陰極燈，讓其發(fā)射出Cu的特定波長(zhǎng)光，根據(jù)其吸收的多少來(lái)定量。（與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較）第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日2. 無(wú)火焰原子化法石墨爐法：讓樣品溶液在石墨管小空間內(nèi)完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長(zhǎng)光。靈敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：讓溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使元素為原子態(tài)，再噴入原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日原子吸收分光光度法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，應(yīng)用廣，選擇性好，抗干擾性強(qiáng)，適于元素的痕量分析。缺點(diǎn)：要連續(xù)測(cè)不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第四節(jié).幾種重金屬離子的檢測(cè)技術(shù)重金屬比重d＞5的金屬一、雙硫腙比色法（一）雙硫腙（苯肼硫代羰偶氮苯）的性質(zhì)名稱、結(jié)構(gòu)式、性質(zhì)

腙——羰基+肼（NH2NH2）（二）雙硫腙與金屬離子的反應(yīng)在酸性溶液中并有過(guò)量雙硫腙存在時(shí)生成單取代雙硫腙鹽，即1個(gè)雙硫腙分子中有1個(gè)H原子被金屬離子所取代，二價(jià)金屬離子則同時(shí)與2個(gè)雙硫腙分子反應(yīng)。第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日在堿性溶液中或雙硫腙量不足時(shí)、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即1個(gè)雙硫腙分子中有2個(gè)H原子同時(shí)被金屬離子所取代。雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pH值和雙硫腙試劑的濃度。某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質(zhì)，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。（三）雙硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應(yīng)置冰箱保存。第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日二.鉛的測(cè)定（Pb）鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛加到汽油中，提高辛烷值，提高“號(hào)”，增加抗爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國(guó)家已禁用。改用無(wú)水乙醇汽油。反應(yīng)缶涂有鉛的涂層、陶瓷、搪瓷的釉藥。食品罐頭馬口鐵焊錫中鉛含量達(dá)40—60%，有時(shí)會(huì)溶于食品中形成污染。會(huì)引起中毒。含鉛“松花蛋”。第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日離地面1m處空氣鉛濃度是1.5m處的16倍，兒童受害，北京、廣州城市兒童鉛高率達(dá)80%左右。驗(yàn)頭發(fā)。鉛能與許多有機(jī)試劑生成帶有顏色的化合物，常用來(lái)比色測(cè)定的還是雙硫腙。（一）雙硫腙法原理：在堿性（pH值在9左右）溶劑中，Pb2+

雙硫腙形成紅色絡(luò)合物，溶于氯仿或CCl4中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測(cè)定。測(cè)定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來(lái)掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。

第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日測(cè)定步驟：（1）用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1ug/ml）標(biāo)定雙硫腙溶液，①鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：用HNO3來(lái)溶解Pb(NO3)2②雙硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4

）。（2）測(cè)定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、測(cè)定，再根據(jù)所用雙硫腙量計(jì)算樣品中鉛含量。注意：①雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度和用量以免干擾鉛的測(cè)定。第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日②氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調(diào)至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應(yīng)加NaOH和FeSO4(亞鐵)，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。③如果樣品中含Ca、Mg的磷酸鹽時(shí)，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。④樣品中含錫量＞150mg時(shí)，要設(shè)法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產(chǎn)生偏錫酸而使鉛丟失。⑤測(cè)鉛要用硬質(zhì)玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水沖洗干凈。第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（二）原子吸收分光光度法這是國(guó)標(biāo)中第一方法。靈敏度高，可用來(lái)測(cè)定含量＞0.01%痕量鉛。第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日

GB/T5009.12-2003《食品中鉛的測(cè)定》1.石墨爐原子吸收光譜法2.氫化物原子熒光光譜法3.火焰原子吸收光譜法4.二硫腙比色法5.單掃描極譜法第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日三、鎘的檢測(cè)（Cd)GB5009.15-2003

鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農(nóng)藥等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經(jīng)消化道、呼吸道進(jìn)入人體，損害人的腎、肝，易引起“骨痛病”。書中介紹的測(cè)定方法不是標(biāo)準(zhǔn)方法。國(guó)標(biāo)有四種方法：第一法：石墨爐原子吸收光譜法原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡(luò)合物，并經(jīng)4-甲基戊酮-2萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中，原子化后，吸收228.8nm共振線，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：用金屬鎘溶于HCl中加HNO3+H2O稀釋。第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日第二法：原子吸收分光光度法（碘化鉀-4-甲基戊酮-2法）（雙硫腙-乙酸乙酯法）原理：樣品經(jīng)消化處理后，在pH6左右的溶液中，鎘離子與雙硫腙形成絡(luò)合物，并經(jīng)碘化鉀-4-甲基戊酮-2或乙酸乙酯萃取分離，導(dǎo)入原子吸收儀中。第三法：比色法第四法：原子熒光法第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日四、汞的檢測(cè)

汞多用于電氣儀器及設(shè)備、電解食鹽、農(nóng)藥等等。工業(yè)自動(dòng)化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴(yán)重。污染嚴(yán)重的日本、瑞典40μg/人·天攝入，其它國(guó)家10μg/人·天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定34μg/人·天，中國(guó)食品汞允許量（mg/kg）糧食0.02 禽肉蛋0.05

水產(chǎn)0.3 牛乳0.01蔬菜水果0.01 植物油0.05第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日汞揮發(fā)性強(qiáng)，氣態(tài)汞被人呼吸進(jìn)入肺部，大部分進(jìn)入紅血球中；進(jìn)入消化道；接觸或皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi)。汞對(duì)中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進(jìn)、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、死亡。有機(jī)汞毒性更強(qiáng)，特別是甲基汞:使人感官失調(diào)、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機(jī)群間共濟(jì)失調(diào)。第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日（1）比色法：（＞1mg/kg）原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：消化裝置,721型分光光度計(jì)（2）測(cè)汞儀法（＜1mg/kg）又叫冷離子吸收-法現(xiàn)有590型測(cè)汞儀。（3）甲基汞測(cè)定：1、薄層層析分離;2、氣相色譜法.第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日汞若灑在地上，應(yīng)馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。（1）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液（3）礦物油+含有粉末硫、碘的水→乳濁液（4）鹽酸酸化的10%KMnO4溶液。第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日GB5009.17-2003《總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》

1.氫化物原子熒光光譜法（雙道原子熒光光度計(jì)）

2.冷原子吸收光譜法

3.二硫腙比色法壓力消解法其他消化法第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日五、錫及有機(jī)錫化合物的檢測(cè)除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時(shí)被內(nèi)容物侵蝕，產(chǎn)生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機(jī)錫毒性很大，如錫化氫。1.苯芴酮比色法樣品消化后，在酸性介質(zhì)中，4價(jià)錫離子與苯芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡(luò)合物，在動(dòng)物膠存在下不聚集，可比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期日儀器：分光光度計(jì)490nm處測(cè)吸光度注意：天冷時(shí)，由于顯色反應(yīng)很慢，標(biāo)準(zhǔn)和樣品分析溶液加入顯色劑后，可在37℃恒溫箱放置30分鐘，再比色。另外還有：1、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）2、二硫酚法3、碘法

4、原子吸收分光光度法靈敏度約為1ppm.。第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月2