化妝品的衛(wèi)生化學檢測方法

化妝品的衛(wèi)生化學檢測方法第1頁/共39頁主要內(nèi)容：化妝品中有毒化學品污染概述分析樣品的前處理及注意事項原子吸收分光光度法的原理第2頁/共39頁化妝品中有毒化學品污染及危害來源：大多是通過原料和添加劑帶入化妝品中的，有的是生產(chǎn)過程中污染的，有的則是作為原料有意添加的。增白霜、雀斑霜等大都含有無機汞鹽；鉛粉曾經(jīng)是一種很時髦的美容品；生發(fā)劑和爽身粉中含有高濃度的砷；在香水、花露水等化妝品的制造過程中，有的生產(chǎn)企業(yè)用工業(yè)酒精代替乙醇作為原料，使甲醇嚴重超過國家標準。第3頁/共39頁化妝品中有毒化學品污染及危害——汞汞和汞的化合物為化妝品中禁用的物質(zhì)。但是，鑒于硫柳汞(乙基汞硫代水楊酸鈉)具有良好的抑菌作用，允許用于眼部化妝品和眼部卸妝品，并在標簽中注明，不超過0.007%（以Hg計）。危害：無機汞進入血液后，大部分分布于血漿中，主要蓄積于腎臟，其次是肝臟和脾臟。汞中毒主要是汞離引起，汞離子與蛋白的巰基以及組織蛋白的羧基和氨基反應(yīng)，形成牢固的絡(luò)合物——金屬蛋白，從而抑制了酶的活性，引起急性或慢性中毒。第4頁/共39頁化妝品中有毒化學品污染及危害——砷砷和砷化合物為化妝品組分中禁用物質(zhì)。作為雜質(zhì)存在，砷在化妝品中的限量為10mg/kg,元素砷不溶于水和強酸，毒性很小，但如果暴露在空氣中，則其表面極易被氧化成劇毒的三氧化二砷。毒性：急性、亞急性毒性作用包括呼吸系統(tǒng)、胃腸道、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及造血系統(tǒng)。三價砷的毒性明顯高于五價砷。第5頁/共39頁化妝品中有毒化學品污染及危害——鉛鉛和鉛的化合物為化妝品組分中禁用物質(zhì)。作為雜質(zhì)成分，在化妝品中的限量為40mg/kg（以Pb計）。但是含乙酸鉛的染色劑除外，在染發(fā)制品中含量必須小于1%（以Pb計），包裝和標簽上必須注明含乙酸鉛及注意事項。毒性：具有蓄積性，當人體攝入過量時會對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和造血系統(tǒng)造成極大危害。長期接觸含鉛量高的化妝品會引起慢性中毒。第6頁/共39頁化妝品中有毒化學品污染及危害——甲醇甲醇為化妝品中限用物質(zhì)，其在化妝品中最大允許濃度為2000mg/kg(即0.2%）。毒性:危害神經(jīng)及血管的劇烈毒物，具有明顯的蓄積毒性。其主要是麻痹血管和導(dǎo)致神經(jīng)變性，特別是損害視神經(jīng)。第7頁/共39頁分析樣品前處理樣品處理的一般目的：回收率最高：這是樣品處理應(yīng)該達到的第一個目的，回收率是一定分析方法準確度的標度 ；干擾最小：樣品處理作為消除干擾的手段或其先行的步驟，對于干擾的消除影響很大；濃度最佳：每種檢測方法均有其最佳濃度范圍，一般為其檢測限的3-50倍；費用最?。簶悠诽幚聿僮饔袝r占整個分析測試全過程時間的絕大部分，時間的節(jié)約是費用節(jié)約的主要環(huán)節(jié)。第8頁/共39頁樣品處理的注意事項首先注意安全：如高氯酸容易爆炸，稀釋硫酸時不能將水加入硫酸里；防止待測成分失真：如樣品的變化、損失、玷污等；防止后續(xù)步驟的困難：在樣品處理過程中，應(yīng)防止對以后的各步驟帶來困難。第9頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解定義：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要時加入一些氧化劑或催化劑），在一定溫度和壓力下，借助化學反應(yīng)分解試樣，使待測組分以液態(tài)形式存在于溶液中，又稱濕法消化法。常用氧化性酸或氧化劑：濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、過氧化氫（雙氧水）、高錳酸鉀等。濕法分解分為：常壓分解和高壓分解。第10頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常壓分解的優(yōu)點：無特殊設(shè)備：三角瓶、凱氏瓶、消化管等；簡便、安全、效率高；重現(xiàn)性好、適應(yīng)性強；便于多個樣品同時消解；易實現(xiàn)自動化。常壓分解的缺點：空白值高（來自試劑和容器的污染）；操作強度大（往往離不開人）；有時安全性較差（飛濺、著火、爆炸等）；某些元素仍存在揮發(fā)損失問題。第11頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常用的酸性溶劑——硝酸濃度65-68%（>69%為發(fā)煙硝酸），氧化能力較強4HNO3——4NO2+2H2O+2[O]，[O]與C、H、N、S相遇時產(chǎn)生氣體逸出；沸點較低，121.8℃，易蒸干，中間需補加；反應(yīng)溫和、緩慢、安全；金屬元素與其形成硝酸鹽，易溶于水；對蛋白質(zhì)分解效果好（生成易被氧化的硝化蛋白）。第12頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常用的酸性溶劑——硫酸濃度98%，熱，濃時具有一定的氧化性，

H2SO4——H2O+SO2+[O]；沸點較高，338℃，不易揮發(fā)損失；與有機物作用，發(fā)生氧化、磺化、酯化、聚合物的脫水作用；形成的某些鹽（如Pb）在水中的溶解度小；單獨使用，依靠脫水炭化破壞有機物，需較長時間；消解后多余的酸難以排除。第13頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常用酸性溶劑——高氯酸濃度72%，沸點203℃，冷時無氧化能力，熱時為強氧化劑：4HClO4——7O2+2Cl2+2H2O，HClO4_——HClO3+[O]，

3HClO3——HClO4+2O2+Cl2+H2O幾乎所有有機物均可分解，并且分解速度快；反應(yīng)劇烈，有燃燒、爆炸的危險（不能蒸干）；一般不單獨使用，常與硝酸一起使用。（先用其他酸預(yù)消化后再加高氯酸）第14頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常用酸性溶劑——鹽酸濃度36.5%，沸點108℃；溶解活潑金屬、碳酸鹽、堿、硫化物等；揮發(fā)性強；對ICP-MS有干擾，對ICP-AES無影響。第15頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解常用酸性溶劑——過氧化氫通常濃度為30%，H2O2——H2O+[O]；氧化能力隨溶液酸度增強而增強，在濃硫酸下為很強的氧化劑，可能與生成H2SO5（過氧化硫酸有關(guān)）；氧化能力隨濃度增大而加強。50%時氧化能力很強；90%時為火箭助燃劑，引起爆炸。第16頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解氧化劑的配伍單一的氧化性酸在操作中或不易完全將試樣分解，或在操作中容易產(chǎn)生危險，在日常工作中多不采用，代之以兩種或兩種以上的氧化劑或氧化性酸的聯(lián)合使用，以發(fā)揮各自的作用，使有機物能夠高速而平穩(wěn)的消解。常用：硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-過氧化氫等。第17頁/共39頁樣品的分解方法——濕法分解注意事項：消化瓶內(nèi)可加玻璃珠或瓷片防止暴沸；消化過程中需補加酸或氧化劑時，應(yīng)停止加熱并冷卻后再沿瓶壁緩慢加入，以防劇烈反應(yīng)，引起噴濺，或爆炸，傷害操作者；消化產(chǎn)生大量泡沫時，應(yīng)立即減小火力。在不影響測定的前提下可加消泡劑，如石蠟、硅油、正辛醇等。第18頁/共39頁樣品的分解方法——浸提法原理：浸提法是利用浸提液能解離某些待測元素結(jié)合的鍵，并對待測元素和含待測元素的組分油良好的溶解力，而從試樣中將含有待測元素的部分浸提出來。特點：簡單、安全，并且在某種情況下具有特殊意義的樣品預(yù)處理方法（如金屬化學形態(tài)分析中，可采用浸提法保持原來的化學形態(tài)不變）。由于浸提法未經(jīng)激烈反應(yīng)，被它浸提的僅限于以游離形式存在或結(jié)合鍵易被破壞的元素，或能溶于浸提液的含待測元素的分子?；瘖y品中在測定粉類、霜、乳等化妝品中汞和鉛，采用了浸提法，取得與濕灰化法完全一樣的效果。（對于蠟質(zhì)包藏的汞等，用浸提法不能定量浸出）第19頁/共39頁樣品的分解方法——浸提法常用的酸：硝酸、鹽酸、硝酸-過氧化氫影響因素：待測元素、樣品基體、樣品顆粒大?。ㄔ郊氃胶茫?、浸提液種類、濃度、浸提時間及浸提溫度等參數(shù)的變化而影響浸提的元素形態(tài)和量。因此，使用該類方法要結(jié)合樣品、實驗?zāi)康牟⒔?jīng)過預(yù)試驗。第20頁/共39頁樣品的分解方法——高壓法在常壓濕法消化法的基礎(chǔ)上密封加壓，將樣品與酸放在密封的特質(zhì)壓力消解器中，在一定壓力及適當?shù)臏囟认率箻悠贩纸狻Ｋ菫榭朔簼穹ㄏㄖ邢鈩┖蛽]發(fā)性元素的損失以及易污染而發(fā)展起來的一種密閉消化法。一般由反應(yīng)器、保護外套、密封蓋組成。第21頁/共39頁樣品的分解方法——高壓法優(yōu)點：樣品分解能力得到增強；可有效防止樣品揮發(fā)，適宜于易揮發(fā)元素的測定；減少污染，降低空白值；酸的用量減少；對試樣的粒度要求不嚴，一般小于1mm即可缺點：對某些難分解的試樣可能分解不完全；容器易變形，密封性需進一步解決；溫度不宜過高，不超過250℃；不宜分解數(shù)量大的樣品，一般小于0.5g；有一定的安全隱患。第22頁/共39頁樣品的分解方法——干灰化法在高溫下分解樣品，被測物以固態(tài)形式殘存。注意事項：低溫炭化處理（電熱板）：200-250℃，防止冒泡、冒火和噴濺；高溫灼燒至完全（馬弗爐）：450-850℃，3-6h第23頁/共39頁樣品的分解方法——干灰化法優(yōu)點：同時處理大量樣品，溶解殘留物的酸用量少；有機物得到徹底破壞；試樣的基質(zhì)很大程度上被減少，最后的溶液干凈；過程簡單，處理步驟少，勞動強度小。缺點：處理樣品所需時間較長；某些揮發(fā)性元素易損失（氣化損失：本身易氣化的元素，如Hg、As、Se等，不能直接采用干灰化法；與周圍的無機物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性化合物，如Pb與氯化銨共熱生成易揮發(fā)的氯化物而損失）盛裝樣品的坩堝對被測元素有一定的吸留作用（待測元素被殘留在容器壁上不能被浸提也是造成灰化損失的原因，滯留量隨灰化溫度增高而增加。如650℃灰化時有22%Pb被器皿滯留，而550℃時只有3%）。第24頁/共39頁樣品的分解方法——干灰化法注意事項：灰化前必須炭化完全，否則樣品濺出或污染馬弗爐；灼燒溫度不能過低或過高；過低：殘留C，可吸附被測金屬且難以酸溶，灰化時間長；過高：某些待測組分（PbCd等）揮發(fā)，且產(chǎn)生瓷效應(yīng)，腐蝕坩堝壁。灼燒時間依據(jù)樣品種類而定，3-6h不等，以灰分呈白色為準。第25頁/共39頁樣品的分解方法——干灰化法加快灰化的途徑——添加助劑氧化作用助劑：HNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3等，常在初步灼燒后滴入。固定作用助劑：Mg(NO3)2、MgO、Mg(AC)2、CaO、Na2CO3（K、Ca）等，因在灼燒時可與被測元素（包括易揮發(fā)元素）形成難揮發(fā)物而使被測元素固定。如As5+可被C還原成AsH3揮發(fā)，而As5+與MgO結(jié)合生成Mg2As2O7（焦砷酸鎂），此物很穩(wěn)定，600℃不揮發(fā)。疏松作用助劑：MgO、Mg(NO3)2、Mg(AC)2、CaO等，稀釋樣品，減少瓷表面的接觸，防結(jié)塊，防熔融，便于O2進入。中和作用助劑：H2SO4、H3PO4等，改變灰分的堿性，減少瓷效應(yīng)。第26頁/共39頁樣品的分解方法——微波消解法基本原理：樣品與酸的混合物在微波產(chǎn)生的交變磁場作用下，發(fā)生介質(zhì)分子極化，極性分子隨高頻磁場交替排列，導(dǎo)致分子高速振蕩，使加熱物內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈的振動和碰撞，致使加熱物內(nèi)部的溫度迅速升高。分子間的劇烈碰撞攪動并清除已溶解的試樣表面，促進酸與試樣更有效地接觸，從而使樣品迅速地被分解。傳統(tǒng)的加熱技術(shù)，由表及里的“外加熱”；微波加熱是一種“內(nèi)加熱”。第27頁/共39頁樣品的分解方法——微波消解法（敞口常壓）優(yōu)點：簡單、快速、節(jié)能、減輕環(huán)境污染、勞動強度低等優(yōu)點；一般用于易消解樣品、不需很高溫度；樣品量大、安全性好、溶樣容器便宜。缺點：分解能力差，易造成揮發(fā)元素損失、酸蒸汽損害儀器、樣品易被玷污、試劑用量大、空白值高等。第28頁/共39頁樣品的分解方法——微波消解法（密閉高壓）特點：升溫增壓、提高消解樣品的能力；壓力增大，溶劑的沸點增高；兼有微波加熱和高壓溶樣技術(shù)的優(yōu)點。第29頁/共39頁樣品的分解方法——微波消解法（密閉高壓）優(yōu)點:被加熱物質(zhì)里外一起加熱，瞬間可達高溫，熱能損失小，利用率高；微波穿透深度強，加熱均勻，對某些難容樣品的分解尤為有效；微波加熱在微波管啟動10-15s即可達到較高溫度，溶樣時間大為縮短；所用試劑量少，空白值顯著降低，且避免了痕量元素的揮發(fā)損失及樣品的污染，提高了分析的準確性；操作人員可以避免接觸酸霧和有害氣體。缺點：酸與消解罐之間的相互作用，應(yīng)根據(jù)樣品消解的不同要求選擇合適的酸；樣品量不能太大，有機樣品不超過0.5g；必要時進行預(yù)消化；進行ICP-MS分析時，應(yīng)盡量趕去殘留的酸。第30頁/共39頁樣品的分解方法——微波消解法（密閉高壓）注意事項：應(yīng)制定安全的前處理方法（稱樣量及溶劑、不要處理易燃易爆物質(zhì)及強氧化劑、控制樣品處理的速度，最好進行預(yù)消化）；使用時不要靠近磁性材料；最好在通風櫥中進行；處理樣品時操作人員最好離開現(xiàn)場；要有足夠的冷卻時間；打開樣品罐時應(yīng)用防護措施（酸霧）；經(jīng)常檢查密封部位（蓋、墊是否變性);每次使用完畢應(yīng)清洗干凈，并烘干內(nèi)外罐以備下次使用。第31頁/共39頁化妝品前處理注意事項——玻璃器皿清洗新購進前：表面雜質(zhì)（有機物、氧化物、浮塵等）清洗干凈后用6mol/LHNO3煮20min，再用1：1HNO3泡洗過夜，最后用水洗凈，晾干；日常使用：15-20%HNO3泡洗過夜后用水洗凈晾干即可（儀器靈敏度高，降低背景值，器壁上吸附的金屬離子）。Hg易吸附，玻璃器皿要用20%（1+4）HNO3泡過夜。第32頁/共39頁化妝品前處理注意事項稱量：可直接稱量在錐形瓶或消化管中，對于膏霜狀樣品可先在水浴中加熱使其融化流入瓶底；含有乙醇等揮發(fā)性原料的化妝品如香水、摩絲、沐浴液、染發(fā)劑、精華素、刮胡水、面膜等則先放入溫度可調(diào)的100℃恒溫電加熱器或水浴上揮發(fā)（不得蒸干；避免溫度過高引起的汞元素揮發(fā)損失）香水類、摩絲類、洗面奶、沐浴露等先在水浴上蒸去有機溶劑，再加硝酸、硫酸（否則即得不到正確結(jié)果且危險，乙醇、甘油或香料等有機溶劑加酸會暴沸損失，消耗酸從而影響消化效果）；油脂類和膏粉類等干性物質(zhì)，如唇膏、睫毛膏、眉筆、胭脂、唇形筆、粉餅、眼影、爽身粉、痱子粉等，取樣后先加水0.5ml~1.0ml，潤濕搖均；對含碳酸鹽的粉質(zhì)類樣品，滴加酸時要注意速度要慢，以防產(chǎn)生大量的CO2引起液體飛濺；對洗發(fā)、護發(fā)類化妝品等含有大量表面活性劑的樣品，會產(chǎn)生大量泡沫，需加入2~3滴乳化硅油或正辛醇消泡劑，防止樣品損失；第33頁/共39頁化妝品前處理注意事項對含推進劑的樣品如摩絲、發(fā)膠等樣品，取樣可將注射器的針頭插入推進器的出口處，針頭的另一端接一乳膠管將樣品導(dǎo)入消化容器中；一般體系中需加入硝酸、硫酸時，樣品若不含水，則需加水后再加硫酸，否則體系在無水狀態(tài)下硝酸-硫酸的硝基化能力，因多元醇如甘油在硫酸脫水下硝基化是危險，加入水可以減少硝基化合物的生成，也可防止樣品的碳化。第34頁/共39頁前處理的一般步驟樣品或經(jīng)預(yù)處理的樣品，先加入硝酸，靜止過夜，充分作用；濕法消化過程中，在燒杯、錐形瓶或消化管上面要加蓋表面皿或小漏斗，可防止酸揮發(fā)、提高酸利用率、防止空白值過高（試劑加的過多會引起空白值過高）；樣品消解完全后，加入少量水災(zāi)加熱除掉樣品中多余的氮氧化物（濕法）、或?qū)⑷軜颖湃敕兴』驕囟瓤烧{(diào)的100℃電加熱器中數(shù)分鐘（微波），因氮氧化物對紫外光有吸收，可使結(jié)果偏高而干擾測定，或引起熒光淬滅干擾測定。消解過程若出現(xiàn)碳化現(xiàn)象（在有機物分解還不充分的階段，如果出現(xiàn)硫酸過剩條件下加熱，由于硫酸的脫水作用就會引起試樣的碳化），這將給以后的分解帶來障礙，還會導(dǎo)致汞的損失；消解液一般為無色澄清透明或淺黃色透明，不應(yīng)呈黑褐色（有碳粒存在），同時大量固形物應(yīng)避免存在。若：

①含有少量固形物：過濾（濾紙先潤濕）；經(jīng)預(yù)處理的粉質(zhì)樣若渾濁時，待定容后可用快速濾紙過濾，同時做空白試驗；

②油脂蠟質(zhì)多：冷卻使蠟質(zhì)凝固再過濾除掉蠟質(zhì)。

第35頁/共39頁樣品前處理的各種方法的比較方法特點適用范圍干法消解傳統(tǒng)方法：簡單。容易產(chǎn)生損失。適用范圍較窄，不適用Hg等低沸點的物質(zhì)適用于乳液、膏霜化妝品濕灰化法/回流消解法應(yīng)用較普遍，成本低，操作簡單。但在加熱過程中局部過熱、炭化、結(jié)塊、溶解不易完全。酸用量較大適用于油類、乳類、膏霜浸提法方法簡單，耗時較久，提取效率不高。不適宜粉類、蠟質(zhì)類。適用于油類、乳類、膏霜微波消解法耗時少，酸消耗量少，減少元素損失。準確度高，對粉類處理也很好。適用于油類、乳類、膏霜、蠟質(zhì)、粉類壓力罐消解法試劑量少，耗時短。適用于油類、