化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)第1頁/共30頁或：由可得定義式上式中，為反應(yīng)中組分B的平衡分壓。的量綱為一。只是溫度的函數(shù)。第2頁/共30頁

所以,可以得到摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為:

它們不但適用于理想氣體化學反應(yīng)，也適用于非理想系統(tǒng)，如高壓下真實氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中的化學反應(yīng)。在后三種情況中，依然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。這兩個公式表示與

之間的關(guān)系。是溝通化學熱力學與平衡計算的橋梁。第3頁/共30頁

JpK

時，

rGm

0，反應(yīng)能自發(fā)進行；

JpK

時，

rGm

=0，反應(yīng)處于平衡；

JpK

時，

rGm

0，反應(yīng)不能自發(fā)由左向右進行。（逆反應(yīng)能自發(fā)進行）由可見，

而且，從表面上看，影響式(5.2.4)中化學反應(yīng)

rGm

的是K

（實際上即是）和Jp

，但一般地說，起決定性作用的是K

。當K

>>1

時，反應(yīng)物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進行到底；反之，當K

<<1

時，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應(yīng)不能發(fā)生。第4頁/共30頁反應(yīng)，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計量系數(shù)，則它們的不同，因而也不同。由式可知，對于同一個化學

只有在K

1時，才可能由于Jp

的變化，改變化學反應(yīng)方向。

例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的與分別用1、2標出如下：第5頁/共30頁

所以，在給出化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學計量式。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學反應(yīng)

若化學反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近似等于它的標準化學勢，(cd表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。第6頁/共30頁例如,對反應(yīng):自然，K

等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。第7頁/共30頁3.相關(guān)化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系

這里所謂的相關(guān)化學反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個化學反應(yīng)。

因為，吉布斯函數(shù)G

是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的也有加和關(guān)系。而因為，所以可以推得相關(guān)化學反應(yīng)間的乘積關(guān)系。第8頁/共30頁例如：因為：(3)=(1)2(2)由此可得：第9頁/共30頁測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸收度等；化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應(yīng)，達到平衡時測定其平衡組成。K

的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由熱力學數(shù)據(jù)(rGm)求算，見式(5.2.3)化學平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是標準平衡常數(shù)K

2.標準平衡常數(shù)K

的測定第10頁/共30頁平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。若要跳過例題，請用右邊的按鈕平衡組成的特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的K

應(yīng)一致；改變原料配比所得的K

應(yīng)相同。第11頁/共30頁例5.2.1將一個容積為1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升溫到323.7K。測得平衡時系統(tǒng)的總壓為30.823kPa。求在323.7K時，下列反應(yīng)的。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由理想氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變的條件下，混合氣中組分B的分壓

pB

與其物質(zhì)的量nB

成正比；當發(fā)生化學反應(yīng)時，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓的變化pB

與其物質(zhì)的量的變化nB成正比。第12頁/共30頁

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時的起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。

而對于化學反應(yīng)-vAA-vBB=vYY+vZZ不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數(shù)成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ

只要，在固定的T、V下，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算。第13頁/共30頁由Br的摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)的平衡分壓為p(NOBr)，則有以下分析：起始時0p0(NO)p0(Br2)平衡時p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：第14頁/共30頁由此得到所以：由此得到第15頁/共30頁例5.2.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C達到平衡時，容器內(nèi)壓力為8.825kPa.

在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。第16頁/共30頁

第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設(shè)，CO2

的平衡分壓為p(CO2)，則NH3

的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：第17頁/共30頁由此得：所以總壓是：第18頁/共30頁

在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率=

應(yīng)當注意的一個問題是:

若兩反應(yīng)物A，B的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學計量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；否則，即nA,0/nB,0

vA/vB

，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5.平衡組成的計算

已知某化學反應(yīng)在某固定溫度T

下的或，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。第19頁/共30頁

另一個有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率=以下舉一些例子說明，若要跳過例題，請用右邊按鈕。第20頁/共30頁解：設(shè)CH4

和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0

，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n

，總壓p=101.325kPa。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標準平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa下達到平衡時系統(tǒng)的組成。第21頁/共30頁平衡分壓pB:

將此四次方程開方，因0<<1，所以（1-

2

）為正，可得：將，p=101.325kPa，代入，得：第22頁/共30頁

所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

第23頁/共30頁

例5.2.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中的CO(g)轉(zhuǎn)化成H2(g)，須加入H2O(g)進行變換反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中CO的體積分數(shù)不得超過0.02，問：1m3

原料氣須與多少體積的H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？

原料氣的組成，用體積分數(shù)表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550°C下進行，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)第24頁/共30頁解：由VB=nBRT/p可知，在T，p

一定時，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。設(shè)1m3

原料氣與xm3H2O(g)組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達到平衡時，有ym3

的CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：起始時VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時VB/m30.360–yx–