華東理工大學(xué)膠黏劑的應(yīng)用與發(fā)展

華東理工大學(xué)膠黏劑的應(yīng)用與發(fā)展第1頁/共36頁2023/3/82輔助組分與主體相互之間的互溶性。

物質(zhì)之間互溶或互相擴(kuò)散在熱力學(xué)的變化關(guān)系式為：

若為負(fù)值，即時(shí)，兩種物質(zhì)具有相溶性。

聚合物的很小，幾乎接近于零，故一般不具備任意擴(kuò)散互溶的條件。只有熱焓為零時(shí)，聚合物分子之間可以通過鏈段運(yùn)動(dòng)作有限的擴(kuò)散。第2頁/共36頁2023/3/83用Hildebrand公式計(jì)算混和時(shí)的為溶解度參數(shù)，顯然兩種物質(zhì)的值相等，這是的先決條件，也是形成擴(kuò)散互溶的先決條件。

各種具有不同值的聚合物，兩者的值相差越小，溶解效果越好。一般有機(jī)溶劑的值為7～12之間，用作膠粘劑的高分子物質(zhì)為8～12之間，才達(dá)到配制成均勻的體系。第3頁/共36頁2023/3/841.粘料

二十世紀(jì)三十年代合成材料出現(xiàn)，膠粘劑以合成聚合物為粘料(或稱基料、主劑或主體聚合物)

如：熱塑性樹脂－線型結(jié)構(gòu)，可溶可熔；熱固性樹脂－三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔；合成橡膠－內(nèi)聚強(qiáng)度較低，耐熱性不高，但具有優(yōu)良的彈性

。

第4頁/共36頁2023/3/85聚合物分子量與粘結(jié)性能一般來說：聚合物聚合度較小時(shí)，具有較低的熔點(diǎn)，較小的粘度，其粘附性能較好，但其內(nèi)聚性能較差；聚合物的分子量較大時(shí)，在有機(jī)溶劑中較難溶解，熔點(diǎn)、粘度都較高，有較大的內(nèi)聚力，但粘接性能不足。對(duì)于某一種類的聚合物來講，只有當(dāng)聚合度在一定范圍內(nèi)，才能既有良好的粘附性又有較好的內(nèi)聚強(qiáng)度。第5頁/共36頁2023/3/86表1聚合物具有最好粘接性能時(shí)的聚合度范圍聚合物名稱聚合度聚合物名稱聚合度聚醋酸乙烯60～200聚丙烯酸乙酯80～150醋酸乙烯與氯乙烯共聚物100～150聚酰胺50～100第6頁/共36頁2023/3/87聚合物的分子結(jié)構(gòu)與粘接性能含有極性基團(tuán)的對(duì)極性材料的粘附力較好，而對(duì)非極性材料較差―――相似相溶，有利于擴(kuò)散。

嵌段聚合物對(duì)極性和非極性材料的粘附力都較好，混溶性亦較好。膠粘劑主體聚合物的表面張力，它小于或與被粘物材料接近，才有利于擴(kuò)散粘附。聚合物含有苯基，可提高耐熱性，但降低鏈節(jié)的柔順性，妨礙分子的擴(kuò)散，從而使粘附力下降。第7頁/共36頁2023/3/882．增韌劑增韌劑能改進(jìn)膠粘劑的剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、低溫性能和柔韌性。膠粘劑常用的增韌劑有：

a.不飽和聚酯樹脂；b.橡膠類；c.聚酰胺樹脂；d.縮醛樹脂；e.聚砜樹脂；f.聚氨酯樹脂?；钚栽鲰g劑

增韌劑的活性基團(tuán)直接參加主體聚合物反應(yīng)，對(duì)改進(jìn)膠粘劑的脆性、開裂等效果較好，能提高膠粘劑的抗沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。第8頁/共36頁2023/3/893．稀釋劑

稀釋劑是一種用于降低膠粘劑粘度，使膠粘劑有好的浸透力，改性工藝性能，有些能降低膠粘劑的活性，從而延長(zhǎng)膠粘劑的使用期。稀釋劑分非活性稀釋劑和活性稀釋劑兩種：（1）非活性稀釋劑

稀釋劑的分子中不含有活性基團(tuán)，在稀釋過程中不參加反應(yīng)，它只是共混于樹脂之中并起到減低粘度的目的。除了起到稀釋作用之外，對(duì)機(jī)械性能、熱變形溫度、耐介質(zhì)及老化破壞等都有影響。它多用于橡膠型膠粘劑、酚醛型膠粘劑、聚酯型膠粘劑和環(huán)氧膠粘劑等。第9頁/共36頁2023/3/810（2）活性稀釋劑

稀釋劑是分子中含有活性基團(tuán)，在稀釋膠粘劑的過程中要參加反應(yīng)，同時(shí)還能起增韌作用。

活性稀釋劑多用于環(huán)氧型膠粘劑中。如在環(huán)氧型膠粘劑中加入甘油環(huán)氧樹脂或環(huán)氧丙烷丁基醚就能起到增韌作用。第10頁/共36頁2023/3/8114．固化劑與促進(jìn)劑固化劑是直接或者通過催化劑與主體聚合物進(jìn)行固化反應(yīng)，使原來是熱塑性的線型主體聚合物變成堅(jiān)韌和堅(jiān)硬的體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化使分子間距離、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等都發(fā)生了顯著變化。促進(jìn)劑是加速膠粘劑中主體聚合物與固化劑反應(yīng)、縮短固化時(shí)間、降低固化溫度的一種配合劑。第11頁/共36頁2023/3/812①固化劑

對(duì)環(huán)氧膠粘劑來說：室溫固化劑和加溫固化劑；胺類固化劑、酸酐類固化劑、高分子類固化劑、潛伏型固化劑及其它類型固化劑等。第12頁/共36頁2023/3/813a．胺類固化劑胺類固化劑有脂肪胺和芳香胺兩大類。脂肪類固化劑一般都能使膠粘劑在室溫下固化（加溫能縮短固化時(shí)間，固化更完全，強(qiáng)度也比室溫好），固化速度快，粘度低。缺點(diǎn)是固化后的膠粘劑性能較脆，熱變形溫度低，固化劑易揮發(fā)、毒性較大，結(jié)構(gòu)膠不適宜使用。芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連接的胺類固化劑，由于苯環(huán)和胺基直接相連，氮原子上電子云密度較低，堿性弱，因此芳香胺活性比脂肪胺低，要加溫才能固化樹脂。第13頁/共36頁2023/3/814b．有機(jī)酸酐固化劑

有機(jī)酸酐固化劑，一般要加溫才能固化。固化后的樹脂與脂肪胺固化的樹脂比，其熱變形溫度較高、韌性好、毒性較小。但有機(jī)酸酐多為固體，必須加熱熔化才能便于使用。C.分子篩固化劑

分子篩是一種人工合成泡沸石，呈粉末狀結(jié)晶，不溶于有機(jī)溶劑和水，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。

分子篩型固化劑是一種高效能選擇性超微孔型吸附劑，將固化劑吸附在分子篩中，有效地延長(zhǎng)貯存期，在膠粘劑中用以保持固化劑和催化劑的有效性。第14頁/共36頁2023/3/815d.微囊型固化劑

微膠囊是由一種高分子材料通過一定的工藝方法形成連續(xù)的薄膜，并將膠粘劑中某一組分包覆起來制得的。

當(dāng)要使用膠粘劑時(shí)，可以通過加壓或者加熱，是微膠囊破裂或者熔化，放出所包覆的組分，與其他組分互相接觸，發(fā)生反應(yīng)，完成固化和粘接。目前應(yīng)用較成熟的微膠囊有明膠或聚乙烯醇微膠囊。

優(yōu)點(diǎn)：將對(duì)人體健康有損害的，或需潛伏的固化劑包覆起來，形成極細(xì)小的微球。與外界樹脂隔絕開來，起隱性作用。第15頁/共36頁2023/3/816（2）促進(jìn)劑

促進(jìn)劑是加速膠粘劑中樹脂與固化劑反應(yīng)、縮短硫化時(shí)間、降低固化溫度，以及調(diào)節(jié)膠粘劑中樹脂固化速度的組分。促進(jìn)劑可分為酸性和堿性兩類。

酸性類有三氟化硼絡(luò)合物、氯化亞錫、異辛酸亞錫等。堿性類包括大多數(shù)的有機(jī)叔胺類、咪唑化合物等。第16頁/共36頁2023/3/8175．偶聯(lián)劑粘接中在膠粘劑和被粘物表面之間形成堅(jiān)固的粘接界面層。

偶聯(lián)劑主要有硅烷及其衍生物、鈦酸酯、鋁酸酯等，以硅烷及其衍生物為主。硅烷偶聯(lián)劑通式為：RSiX3

其中：R為有機(jī)官能團(tuán)，與膠粘劑分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或與膠粘劑分子相容性好;X為易水解成硅醇的官能團(tuán)，可與被粘物表面的氧化物和羥基反應(yīng)，生產(chǎn)化學(xué)鍵。偶聯(lián)劑官能團(tuán)活性不同對(duì)粘接性能改善的程度不同。第17頁/共36頁2023/3/8186．填料常用的填料主要是無機(jī)化合物，如金屬粉末、金屬氧化物、礦物等。（1）填料對(duì)粘度的影響

加入填料可以起到增稠的作用，避免膠液因在固化過程中流動(dòng)而造成缺膠或影響樹脂的配比，纖維狀填料的增稠作用比較顯著。另外可改善樹脂觸變性能，以控制膠液的流動(dòng)性。第18頁/共36頁2023/3/819（2）填料的補(bǔ)強(qiáng)作用選擇適當(dāng)顆粒大小的填料，起到補(bǔ)強(qiáng)效果。

填料粒子的活性表面與若干大分子鏈相結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)其中一條分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力分散傳遞到其他分子上。若其中某一鏈發(fā)生斷裂，其他鏈可以照樣起作用，而不致馬上危及全體，故可以大幅度的提高膠粘劑的力學(xué)性能。

用于補(bǔ)強(qiáng)分子間的相互作用力弱、內(nèi)聚能低的聚合物。第19頁/共36頁2023/3/820（3）填料降低收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力

膠粘劑在固化過程中由于化學(xué)作用引起體積減小和密度增加；由于樹脂與被粘物的不同熱膨脹系數(shù)，還會(huì)產(chǎn)生熱收縮。這二種收縮均會(huì)在膠層中產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成應(yīng)力集中，引起膠層開裂或接頭破壞，直接影響膠接接頭的使用壽命。填料可以調(diào)節(jié)固化過程收縮率，減低膠粘劑和被粘物熱膨脹系數(shù)的差別，并阻止裂縫延伸，因此可以顯著提高膠接強(qiáng)度，尤其是高溫下的剪切強(qiáng)度。但填料用量過多，體系模量增加，反使接頭的內(nèi)應(yīng)力增加，強(qiáng)度降低。第20頁/共36頁2023/3/821（4）填料對(duì)其他物理化學(xué)性能的影響

加入導(dǎo)電性良好的金屬粉末或具有磁性的金屬粉末，可配制成導(dǎo)電膠或?qū)Т拍z?？梢栽黾訕渲寡趸茐哪芰Γ鸬娇寡鮿┳饔??？梢越档蜆渲奈?。可以改善膠接接頭耐濕熱老化和耐鹽霧的作用，使強(qiáng)度保持率很高。第21頁/共36頁2023/3/8227.其他助劑（1）增粘劑

使原來不粘或難粘的材料之間的膠接強(qiáng)度提高、濕潤(rùn)性及柔韌性等得到改善。增粘劑大都是低分子樹脂物質(zhì)，有天然和人工合成產(chǎn)品，以硅烷和松香樹脂及其衍生物為主，烷基酚醛樹脂也常用。（2）防老劑

膠粘劑在加工或應(yīng)用過程中，受力、光、熱、潮、霉、化學(xué)試劑侵蝕等環(huán)境綜合因素影響，損傷或降低其使用性能的現(xiàn)象，稱為聚合物的環(huán)境老化。第22頁/共36頁2023/3/823a.熱氧老化熱氧老化是熱和氧綜合作用于聚合物引起膠粘劑機(jī)械性能的下降。其主要原因一般認(rèn)為是聚合物含氧游離基的分解而導(dǎo)致主鏈斷裂的自動(dòng)氧化過程。2ROOHRO·+H2OROO·+RH

ROOH+R·R·又迅速地吸收氧再形成ROO·，如此自動(dòng)迅速地進(jìn)行下去，使大分子氧化。

不飽和高聚物容易在雙鍵處形成過氧化物,比飽和高聚物地?zé)嵫醴纸馑俣纫斓枚?。?3頁/共36頁2023/3/824

聚苯乙烯分解

首先在叔碳上形成不穩(wěn)定的過氧化物，從而誘發(fā)了自動(dòng)氧化過程。第24頁/共36頁2023/3/825在膠粘劑中加入抗氧劑，打斷聚合物自動(dòng)氧化的連鎖過程，大大降低熱氧老化的速度。

抗氧劑（防老劑或穩(wěn)定劑）：芳香胺（苯基－β－萘胺）

通過鏈轉(zhuǎn)移，給出活潑氫，同時(shí)本身形成較穩(wěn)定的游離基，從而切斷熱氧化連鎖過程。阻礙酚類

在酚的羥基鄰位有一個(gè)或兩個(gè)較大的叔丁基基團(tuán)，利用空間阻礙和較高的共軛體系，使鏈轉(zhuǎn)移后生成的游離基穩(wěn)定，提高膠粘劑地?zé)嵫醴€(wěn)定性。第25頁/共36頁2023/3/826b.光氧老化光氧老化就是指膠粘劑在空氣中水和氧的參與下、光化學(xué)分解的復(fù)雜過程。聚合物分子鏈為光激發(fā)的氧化連鎖過程所破壞。如聚烯烴中支鏈結(jié)構(gòu)的存在，使叔碳上的氫原子在光的作用下很容易被氧化形成氫過氧化物。膠粘劑聚合物中加入光穩(wěn)定劑，通常做下述三方面的選擇：a.光屏蔽劑

擋住有害光（紫外線）照射分子鏈，例如炭黑。b.紫外線吸收劑

吸收有害的紫外線而轉(zhuǎn)化成無害的能量，保護(hù)分子鏈不受破壞。這類物質(zhì)有苯基水楊酸類、二苯酮類等。c.能量轉(zhuǎn)移劑

從受激發(fā)的高分子那里吸收能量，使其轉(zhuǎn)為穩(wěn)定。含鎳或含鈷的絡(luò)合物具有這種性能。第26頁/共36頁2023/3/827（3）增塑劑增塑劑能夠增進(jìn)固化體系的塑性，增加樹脂的流動(dòng)性，有利于浸潤(rùn)、擴(kuò)散和吸附，在膠粘劑中能提高彈性和改進(jìn)耐寒性。

增塑劑多是粘度低、沸點(diǎn)高，與樹脂混合時(shí)是不活潑的，是一個(gè)惰性的樹脂狀或單體狀的“填料”，一般不能與樹脂很好的混溶。在固化過程中可從體系中離析出來。如鄰苯二甲酸丁二酯、磷酸二酚酯等。第27頁/共36頁2023/3/8283.2膠接接頭設(shè)計(jì)的基本原則優(yōu)良的膠接＝優(yōu)良的膠粘劑＋適當(dāng)?shù)恼辰庸に嚕?/p>

接頭設(shè)計(jì)。膠接接頭的抗拉、抗壓、抗剪的強(qiáng)度比較高，而抗剝抗彎的能力就弱的多。從力學(xué)性能角度來考慮，接頭設(shè)計(jì)應(yīng)遵循以下的原則：受力方向在粘接強(qiáng)度最大的方向上。具有最大的粘接面積，提高接頭的承接能力。盡可能避免應(yīng)力集中，減少產(chǎn)生剝離、劈開和彎曲的可能性。膠層薄而連續(xù)、均勻，盡可能避免欠膠。膠接接頭的強(qiáng)度和被粘物的強(qiáng)度應(yīng)有同一數(shù)量級(jí)。第28頁/共36頁2023/3/8291、膠接接頭的常用類型常見膠粘接頭的四種基本形式：根據(jù)接頭的應(yīng)力分析，對(duì)接接頭和剪切接頭較好。

無論何時(shí)都盡量避免設(shè)計(jì)不均勻扯離和剝離接頭。對(duì)接接頭制造起來比較困難，在實(shí)際工作中廣泛采用搭接接頭。第29頁/共36頁2023/3/830第30頁/共36頁2023/3/8312、應(yīng)力集中現(xiàn)象及其緩和膠接接頭形成及使用過程中應(yīng)力的產(chǎn)生：膠粘劑固化時(shí)造成體積收縮；被粘物、膠粘劑不同的熱膨脹系數(shù)；受到環(huán)境介質(zhì)的作用等；膠接接頭內(nèi)部缺陷（如氣泡、裂縫、雜質(zhì)）造成的局部的應(yīng)力集中。

在實(shí)際使用中，膠接接頭受力狀態(tài)可簡(jiǎn)化為剪切力和拉力（或稱扯離力）兩種。而拉力又分均勻扯離力、不均勻扯離力和剝離力三種形式，如下圖：1－剪切力2－拉力3－不均勻扯離力4－剝離力第31頁/共36頁2023/3/832使粘接面上的應(yīng)力均勻分布的緩和途徑是：（1）在一定范圍內(nèi)搭接長(zhǎng)度減??；（2）在一定范圍內(nèi)適當(dāng)增加被粘物厚度及剛度；（3）不能選擇比被粘材料還硬的膠粘劑，膠層要有適當(dāng)