電分析化學(xué)思考題

第一章什么是微擾理論？答：微擾理論是對(duì)一個(gè)測(cè)試對(duì)象施加一個(gè)微小的擾動(dòng)，使其狀態(tài)產(chǎn)生某種特定的變化，從這種變化來測(cè)定該測(cè)試對(duì)象的化學(xué)狀態(tài)參數(shù)（組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息）。組成電分析儀器的經(jīng)典結(jié)構(gòu)？答：電分析儀器的典型組成系統(tǒng)：激勵(lì)信號(hào)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)電路、數(shù)據(jù)采集和處理、結(jié)果輸出電分析化學(xué)的發(fā)展方向有那些？任務(wù)與內(nèi)容?答：研究方向：①電解、庫侖分析；②電位分析；③電導(dǎo)分析；④極譜、伏安分析；⑤交叉學(xué)科任務(wù)：鑒別待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分：是什么——定性(標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法，組合法)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理是什么——定性鑒別待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)成分有多少——定量（標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)容：電分析化學(xué)的重要標(biāo)志性特征是采用精密儀器和實(shí)驗(yàn)方法來表征物質(zhì)的化學(xué)參數(shù)。在“分析對(duì)象”上，其特征是：1.痕量、微量的組分含量。2.樣品復(fù)雜，樣品量少3.樣品品種多，來源廣推動(dòng)電分析化學(xué)發(fā)展的因素有那些？為什么分析對(duì)象處于中心位置答:包括基礎(chǔ)理論、儀器技術(shù)、實(shí)驗(yàn)方法、分析對(duì)象四個(gè)因素。任何具體的分析手段都是為對(duì)象服務(wù)的，沒有對(duì)象就談不到方法。電分析儀器的發(fā)展趨勢(shì)？答：21世紀(jì)分析化學(xué)的發(fā)展方向?qū)⑹欠律瓦M(jìn)一步信息智能化的時(shí)代。因此，分析儀器的發(fā)展必然也是朝著小型化、仿生化和智能化的方向發(fā)展。第二章電極電位是如何產(chǎn)生的？如何測(cè)量？答：在電化學(xué)電池中賴以進(jìn)行電極反應(yīng)和產(chǎn)生電信號(hào)的部分，稱為電極。在電極與溶液的兩相界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移形成了雙電層，表現(xiàn)為電極電勢(shì)，即為電極電位。從電池電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極的電位計(jì)算出被測(cè)電極的電極電位。能斯特方程揭示了什么？Nernst方程式表示了電極電位φ與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的關(guān)系。φ=a=yc把各常數(shù)的數(shù)值代入并轉(zhuǎn)換成10為底數(shù)的對(duì)數(shù)，在25攝氏度（298.15K）的方程式為φ=參比電極有哪幾種？什么是離子選擇性電極（用于電位分析）？參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極、銀/氯化銀電極離子選擇性電極：利用膜電勢(shì)測(cè)定溶液中離子的活度或者濃度的電化學(xué)傳感器，當(dāng)它和待測(cè)離子的溶液接觸時(shí)，在它的敏感膜和溶液的相界面上產(chǎn)生與該離子活度直接有關(guān)的膜電勢(shì)。例如氟離子選擇性電極，pH玻璃電極，鈣離子選擇性電極，氨氣敏電極，酶電極。離子選擇電極測(cè)定的線性范圍寬，響應(yīng)快，平衡時(shí)間短。什么是電極的離子選擇性系數(shù)？電極的選擇性系數(shù)Kij:在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同的電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai與干擾離子活度aj電位分析法的優(yōu)點(diǎn)是什么？（直接電位分析和電位滴定法）選擇性好、操作簡(jiǎn)便，分析速度快、檢測(cè)限低，測(cè)量范圍寬、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)分析和自動(dòng)分析什么是電導(dǎo)分析（直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法）？電導(dǎo)電流的性質(zhì)是什么？電導(dǎo)分析法是以測(cè)量待測(cè)溶液的電導(dǎo)率來確定待測(cè)唔知的濃度，或者直接用溶液電導(dǎo)值來表示測(cè)量結(jié)果的分析方法。利用測(cè)量溶液電導(dǎo)（直接電導(dǎo)法）或其電導(dǎo)的變化（電導(dǎo)滴定法）進(jìn)行分析的電化學(xué)分析法，就是電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)電流：在電介質(zhì)內(nèi)部或多或少存在數(shù)量很少的帶電粒子，它們?cè)陔妶?chǎng)作用下（當(dāng)加上電壓后）會(huì)不同程度地作定向移動(dòng)而形成傳導(dǎo)電流，即電導(dǎo)電流。電導(dǎo)分析的應(yīng)用范圍直接電導(dǎo)法：江河水，工業(yè)廢水，工業(yè)用水，以及實(shí)驗(yàn)室制備的去離子水，蒸餾水等均要求檢測(cè)水的質(zhì)量，即水中離子物質(zhì)的總量。檢測(cè)純水的質(zhì)量，用電導(dǎo)法最好。直接電導(dǎo)法還可以應(yīng)用于大氣中有害氣體的檢測(cè)，例如，大氣中二氧化硫SO2的測(cè)定，可以用雙氧水H2O2為吸收液。二氧化硫SO2被雙氧水H2O第二章極譜法和伏安法的特征是什么？答：極譜法和伏安法是根據(jù)待測(cè)組分在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成電位—電流曲線進(jìn)行測(cè)量的一類分析方法。極譜法：采用表面作周期性連續(xù)更新的滴汞電極作為工作電極的稱為極譜法。伏安法：對(duì)于使用面積固定的懸汞、石墨、鉑等電極作為工作電極的稱為伏安法。如何消除充電電流（電容電流）的干擾？答：采用新的極譜法：例如（交流極譜法，方波極譜法，脈沖極譜法）極譜分析技術(shù)的發(fā)展主要是要提高極譜分析的靈敏度和改善波形，提高分辨率。靈敏度的提高主要是要提高信噪比，就是提高Faraday電解電流的值和降低電容電流。殘余電流——充電電流和雜質(zhì)還原的時(shí)候產(chǎn)生的電流。極譜極大：消除的方法：加入表面活性劑（極大抑制劑）氧波：氧首先還原成二氧化氫，接著二氧化氫還原成水。消除方法：通入氮?dú)?。為什么直流極譜波是呈鋸齒形的，而線性掃描伏安波呈光滑的曲線？答：

據(jù)Ilkovic公式，id=708zD12m2線性掃描伏安法是將一快速線性變化電壓施加于固定的面積的電極上，并根據(jù)所得電流—電壓曲線（伏安波）進(jìn)行分析的方法。因?yàn)槭┘拥碾妷菏窃诠L(zhǎng)的后兩秒，加上極化電壓的鋸齒狀脈沖波，消除了汞滴周期性下落造成的電流的周期性變化，因此波形是光滑的。方波伏安法和差分脈沖伏安的電壓掃描波形有何區(qū)別？方波伏安法：線性掃描電壓上疊加一個(gè)小振幅（50mV）、低頻（50Hz）的方波電壓，在方波末期記錄電解電流信號(hào)。差分脈沖伏安法：在直流電壓或線性掃描電壓上疊加振幅相等的脈沖電壓，并在每個(gè)脈沖后期記錄電解電流作為分析信號(hào)。什么是計(jì)時(shí)電流法？如何應(yīng)用于電化學(xué)傳感器？在電極上施加一個(gè)恒電位，使溶液中某種電活性物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時(shí)間的變化，得到電流--時(shí)間的曲線，稱為計(jì)時(shí)電流法。計(jì)時(shí)電流法是一種電位恒定，不采取掃描的電化學(xué)分析技術(shù)，可以作為“電流型”的電化學(xué)傳感器使用。什么是Faraday電解定律？如何應(yīng)用于庫倫分析？法拉第電解定律是闡明電和化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)之間相互作用定量關(guān)系的定律。根據(jù)法拉第定律，從測(cè)量電解過程中的電流和時(shí)間計(jì)算電量，再換算成欲測(cè)物質(zhì)的含量。什么是庫倫滴定？電重量分析法的應(yīng)用范圍？庫倫滴定就是恒電流庫倫法，要有恒電流源和滴定終點(diǎn)的指示,它是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的庫倫分析法。電重量分析法應(yīng)用范圍：測(cè)定銅、汞、鉛、鋅、錳和鎘等電解測(cè)定第三章1.什么是化學(xué)修飾電極？答：化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。2、化學(xué)修飾電極的制備方法有哪些？答：常用的修飾方法有:共價(jià)鍵合法，吸附法，聚合物薄膜法，組合法及其他一些方法。3、化學(xué)修飾電極的優(yōu)點(diǎn)以及目前需要解、決的關(guān)鍵問題是什么？答：優(yōu)點(diǎn)：利用化學(xué)修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢(shì)場(chǎng)，使待測(cè)物進(jìn)行有效的分離富集，并借控制電極電位，進(jìn)一步提高選擇性，同時(shí)把測(cè)定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。需要解決的關(guān)鍵問題：研制使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性好的化學(xué)修飾電極第四章：循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？循環(huán)伏安法在一次三角形脈沖電壓掃描過程中，完成一個(gè)還原和氧化過程的循環(huán)，它主要是用于判斷電極過程的可逆性以及電極反應(yīng)的機(jī)理的研究，而不是用于定量分析。如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程？可逆過程：E0=（Epc+Epc）/2，ΔEP=58nmV，ip,a/ip,c完全不可逆過程：循環(huán)伏安曲線圖中只有陰極或陽極峰電流，上下完全不對(duì)稱準(zhǔn)可逆過程：介于兩者之間耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程：一般溶液中Z過量，反應(yīng)中Z的濃度可以視為不變，這時(shí)的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反應(yīng)的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同形狀對(duì)于簡(jiǎn)單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)系？答：陰極峰-陽極峰與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系：陰：Epc=E0-1.1RT/nF陽：Epa=E0+1.1RT/nF峰電流與掃描速度：ip=2.69*105n3/2AD1/2v1/2cipa/ipc=1所以，ip與v1/2呈直線關(guān)系。第四章1.各種溶出伏安法的基本原理如何？其靈敏度高的原因何在？答：分析過程可分為兩個(gè)步驟：1、富集步驟，一般是通過電解或吸附作用使被測(cè)物質(zhì)富集在電極表面；2、電化學(xué)溶出步驟，即通過電位掃描使已經(jīng)富集在電極表面的被測(cè)物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄這時(shí)的i-E曲線，據(jù)此進(jìn)行定量測(cè)定。靈敏度高的原因：由于經(jīng)過富集步驟，被測(cè)物質(zhì)由極稀的試液中富集到微小體積的電極或表面，富集倍數(shù)可以達(dá)到1000以上，因此即使被測(cè)物質(zhì)的濃度很低也可以獲得較大的Faraday電流信號(hào)。2.以陽極溶出伏安法為例，說明影響溶出電流靈敏度的因素有那些？答：從溶出電流的公式可以看出，影響溶出電流的因素是很多的，例如電積電位、電積時(shí)間、攪拌速度、電位掃描速度、表面活性物質(zhì)和氧的干擾、電解質(zhì)底液組成等因素的關(guān)系。3.陽極溶出伏安法中常用的工作電極有那些？何為同位鍍汞？答：大多數(shù)情況下都采用面積固定的汞電極。汞電極的形式有多種，常見的有懸汞電極、厚汞膜電極（如鉑基鍍銀沾汞球形電極）、薄汞膜電極（如石墨電極上預(yù)鍍汞膜電極、玻碳電極同位鍍汞等）。同位鍍汞：在分析溶液中加入一定量的汞鹽，在待測(cè)金屬離子選擇的電解富集電位下，汞與待測(cè)金屬同時(shí)在基體電極（通常為玻碳電極或者石墨電極）的表面上“電析”行成汞齊膜，然后再反向電壓掃描時(shí)，被“電析”的金屬從汞膜中“溶出”而產(chǎn)生溶出峰。第五章有機(jī)化合物的伏安分析通常有什么特點(diǎn)？答：有機(jī)化合物的伏安分析的基本原理與無機(jī)化合物的伏安分析基本相同。但還有特殊之處。（1）大多數(shù)有機(jī)物的電極過程不可逆。（2）有機(jī)電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)的產(chǎn)物，一般均為不帶電荷的中性分子。（3）電極反應(yīng)的電子數(shù)一般為偶數(shù)。（4）在有機(jī)物的電極反應(yīng)中，一般均有氫離子參與，其半波電位，伏安波形都與底液的組成和pH值有關(guān)。所以常需用緩沖液作為底液。（5）有許多有機(jī)化合物不溶于水，要在非水介質(zhì)中進(jìn)行伏安測(cè)定。有機(jī)化合物分子具有電活性的基團(tuán)有那些？不飽和烴（C=C,C≡C）鹵代化合物（R-X,X=F,Cl,Br,I）羰基化合物（C=O）：a.醛類；b.酮類；c.醌類不飽和有機(jī)酸（C=C-COOH）含氮化合物（N=N,C=N,-NO2）：a.硝基及亞硝基化合物；b.偶氮化合物；c.亞胺基化合物；d.腈類化合物；e.雜環(huán)化合物。含硫化合物（-S-S-,-SH）：含-S-S-鍵；含-SH鍵的化合物如果有機(jī)化合物不具備電活性，有什么辦法可令它們能進(jìn)行伏安分析？答：許多有機(jī)化合物由于缺乏電活性基團(tuán)（或缺乏活潑的電話性基團(tuán)），但仍可用間接的方法變成電活性物質(zhì)，然后采用電化學(xué)方法測(cè)定。間接電化學(xué)測(cè)定的方法有兩種：（1）應(yīng)用化學(xué)合成方法，將非電活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電活性物質(zhì)；（2）加入一定已知濃度的具有電活性的試劑，使之與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，再測(cè)定剩余試劑的量，以差減法計(jì)算結(jié)果。在間接電化學(xué)測(cè)定方法中常采用的化學(xué)反應(yīng)有：（1）硝化反應(yīng)（2）聚合反應(yīng)（3）加成反應(yīng)（4）絡(luò)合反應(yīng)如何根據(jù)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)來預(yù)測(cè)它的伏安特性？答：不飽和烴的半波電位很負(fù)，均負(fù)于-2伏，一個(gè)碳原子上的鹵素越多，則越易還原，卻穩(wěn)定的中間產(chǎn)物也越多。脂肪鏈越長(zhǎng)，則越難還原。醌可以電還原為對(duì)苯酚，產(chǎn)生良好的可逆波.脂肪族及芳香硝基化合物（—NO2),均能還原并產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。吡啶在汞電極上不易還原，但能產(chǎn)生氫催化波。喹啉在中、性介質(zhì)中則能在汞電極上還原，出現(xiàn)兩個(gè)極譜波含—SH鍵的化合物能在汞電極上形成難溶化合物而富集，再陰極溶出產(chǎn)生還原波。第六章1.電分析化學(xué)交叉學(xué)科技術(shù)分為哪幾種？答：將電分析化學(xué)與其它學(xué)科的新技術(shù)有機(jī)地結(jié)合，充分發(fā)揮交叉學(xué)科的優(yōu)勢(shì)，以滿足目前愈來愈高的分析測(cè)試要求，按交叉學(xué)科的特點(diǎn)分為以下幾種：1色譜電分析化學(xué)2光譜電分析化學(xué)3電化學(xué)掃描隧道顯微鏡4電化學(xué)石英微天平2.什么是色譜電分析化學(xué)？有何特點(diǎn)？答：將高效液相色譜和高效毛細(xì)管電泳的高分離能力與高靈敏的電化學(xué)分析法相結(jié)合，即色譜電分析化學(xué)，是目前多組份復(fù)雜樣品的痕量分析的一個(gè)重要手段。特點(diǎn)：色譜電分析化學(xué)匯集了液相色譜和電化學(xué)兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又互補(bǔ)了各自的一些不足，液相色譜的高分離能力彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電化學(xué)方法在選擇性上的局限，而電化學(xué)檢測(cè)器則以其高靈敏度和測(cè)量精度為液相色譜增添了一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)方法。3、光譜電分析化學(xué)可以獲得何種信息？答：將光譜學(xué)與電化學(xué)分析相結(jié)合，由此產(chǎn)生的光譜電化學(xué)可以為研究電化學(xué)過程中的分子構(gòu)象變化與光譜變化從