物理化學(xué)第四章化學(xué)平衡課件

第四章化學(xué)平衡(Chemicalequilibrium)化學(xué)平衡：化學(xué)反響體系各組成不隨時間而改變。本章主要解決以下問題：1.反響的方向和限度2.平衡時反響產(chǎn)率及平衡組成3.各種因素對平衡的影響第一節(jié)化學(xué)反響的平衡條件反響自由能(Freeenergy)回憶：自由能判據(jù)在等T、P，W=0時GT.P＜0自發(fā)進行GT.P=0平衡態(tài)GT.P＞0非自發(fā)設(shè)有：aA+dDgG+hH假設(shè)體系發(fā)生了微小變化，那么體系的dG為：dG=-SdT+VdP+BdnB假設(shè)反響在等T、等P下進行dG=BdnBdG=BdnB由的定義d=dnB/BdnB=B·ddG=BBdG()T,P=BB=(gG+hH)–(aA+dD)G()T,P=BB定義：rGm=G()T,P=BB

在一定的T、P和條件下，每摩爾反響的自由能變化。在無限大的體系中發(fā)生了反響進度等于1mol的化學(xué)反響引起的自由能的變化。討論：〔1〕G()T,P物理意義在TP一定時，體系的自由能G隨反響進度的變化率〔2〕隨著反響的進行G()T,P是個變量Why?氣體反響：B=B0+RTlnpB/po

rGm=G()T,P=〔BB)產(chǎn)–(|B|B)反1．如rGm＜0，說明隨著反響的進行〔的增大〕體系G減少，反響正向自發(fā)進行另：如rGm＜0，〔BB)產(chǎn)＜(|B|B)反遷移方向為反產(chǎn)，正向自發(fā)rGm越負，說明反響向右進行的趨勢越大2．如rGm＞0，說明隨著反響的進行〔的增大〕體系G增大，反響正向非自發(fā)進行如rGm＞0，〔BB)產(chǎn)＞(|B|B)反遷移方向為產(chǎn)反，反向自發(fā)3．如rGm=0，說明反響到達平衡如rGm=0，〔BB)產(chǎn)=(|B|B)反沒有物質(zhì)發(fā)生遷移，反向到達平衡第二節(jié)化學(xué)反響等溫式程與平衡常數(shù)化學(xué)反響等溫式對i.g反響aA+dDgG+hHB=Bo

+RTlnpB/porGm=BB=BBo

+BRTlnpB/po=rGmo+RTln(pB/po)B=rGmo+RTlnQP

EquilibriumconstantrGm=rGm0+RTlnQP

其中rGm0=BB0

=(gG0+hH0)–(aA0+dd0)QP=(pG/po)g·(pH/po)h(pA/po)a·(pD/po)d壓力商理想氣體反響的平衡反響到達平衡：rGm=0rGm=rGmo+RTlnQP=0rGmo=-RTln(QP)平=-RTlnKoKo

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)ed討論：〔1〕Ko——標準平衡常數(shù)，它由rGmo求出，又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)〔2〕Ko僅僅只是溫度的函數(shù)，與pB無關(guān)∵rGmo僅僅只是溫度的函數(shù)〔3〕Ko是個無量綱的量〔4〕Ko的大小反映反響向右進行的程度〔5〕rGmo=-RTlnKo討論：〔6〕等溫方程：rGm=-RTlnKo+RTlnQP假設(shè)QP＜Ko那么rGm＜0，反響自發(fā)向右假設(shè)QP=Ko那么rGm=0，反響已到達平衡假設(shè)QP＞Ko那么rGm＞0，反響向右非自發(fā)例１.在1000K理想氣體反響CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.43，設(shè)該反響體系各物質(zhì)的分壓為p0CO=0.500kPa，p0H2O=0.200kPa，p0CO2=0.300kPa，p0H2=0.300kPa，(1)試計算該條件下的rGm，并指明反響的方向(2)在1200K時，Ko=0.73,試判斷反響方向化學(xué)平衡(Chemicalequilibrium)1.化學(xué)平衡條件？2.化學(xué)平衡特征？即什么是化學(xué)平衡3.摩爾反響自由能變的符號和定義rGmG)T,P(BB

==reactionmolarr:m:平衡常數(shù)(Equilibriumconstant)標準平衡常數(shù)也稱熱力學(xué)平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)4.熱力學(xué)平衡常數(shù)用什么表示？Ko5.壓力平衡常數(shù)用什么表示？Kp6.rGm、rG0m、K0、Q之間有何關(guān)系？rGm=rGm0+RTlnQrGmo=-RTlnKorGm=-RTlnKo+RTlnQ第三節(jié)平衡常數(shù)表示法一、氣體反響標準平衡常數(shù)(一)理想氣體反響標準平衡常數(shù)Ko

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)edKo的大小與反響式寫法有關(guān)N2+3H22NH3

K1o

1/2N2+3/2H2NH3K2o

(K2o)2=K1o(1)KPKP=pGg·pHhpAa·pDdKo=KP·壓力平衡常數(shù)設(shè)A、D、G、H都為理想氣體當aA+dD=gG+hH反響到達平衡Ko

=(pG/po)g·(pH/po)h(pA/po)a·(pD/po)d(po)–(g+h-a-d)(二)理想氣體反響經(jīng)驗平衡常數(shù)定義：g+h-a-d=Ko=KP·(po)–P96,4-23討論：〔1〕∵Ko僅僅只是的函數(shù)只有Ko=KP量綱為一Ko=KP·(po)–溫度∴KP也只是的函數(shù)溫度〔2〕Ko量綱為Kp量綱有=0一〔2〕KxKx=xGg·xHhxAa·xDd(pxG)g·(pxH)h(pxA)a·(pxD)d摩爾分數(shù)平衡常數(shù)設(shè)A、D、G、H都為理想氣體當aA+dD=gG+hH反響到達平衡xG=pG/pKP=pGg·pHhpAa·pDdpG=pxGKP=pGg·pHhpAa·pDd=KP=Kx討論：〔1〕Kx與T,P〔2〕Kx量綱KP=(pxG)g·(pxH)h(pxA)a·(pxD)dxGg·xHhxAa·xDd=(p)Kx·(p)=Kpp-有關(guān)p96,4-25一(3)KCKC=cGg·cHhcAa·cDdpB=cBRTKC=(pB/RT)BB=KP·(RT)-

討論：〔2〕KC只是的函數(shù)〔1〕Ko=Kp(po)-=濃度平衡常數(shù)cB=pB/RTKC·(RT/po)溫度p96,4-27(三)真實氣體反響平衡常數(shù)用fB代替pBK0

=(pG/po)eg·(pH/po)eh(pA/po)ea·(pD/po)edK0

=(fG/po)eg·(fH/po)eh(fA/po)ea·(fD/po)edK0

=(GpG/po)eg·(HpH/po)eh(ApA/po)ea·(DpD/po)edK0

=Kp0K

二、液相反響平衡常數(shù)C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2OABCDKx=xC

·xDxA

·xB液態(tài)混合物任意組分化學(xué)勢B=Bo(T)+RTlncB/c0rGm=BB=rGmo

+RTln(cG/c0)g·(cH/c0)h(cD/c0)d·(cE/c0)e平衡時：rGmo=液態(tài):dD+eE=gG+hHrGm=0-RTlnKorGmo=-RTlnKoKo=(cG/c0)g·(cH/c0)h(cD/c0)d·(cE/c0)e當濃度較大時B=Bo(T)+RTlnaBrGm=BB=rGmo

+RTlnaGg·aHhaDd·aEe平衡時：rGmo=液態(tài):dD+eE=gG+hHrGm=0-RTlnKorGmo=-RTlnKoKo=(aGeq)g·(aHeq)h(aDeq)d·(aEeq)eaB=xBB=(GeqxGeq)g·(HeqxHeq)h(DeqxDeq)d·(EeqxEeq)e=(Geq)g·(Heq)h(Deq)d·(Eeq)e(xGeq)g·(xHeq)h(xDeq)d·(xEeq)e=Kp0

?K三、復(fù)相化學(xué)反響CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)K=pCO2因為對于純固體和純液體化學(xué)勢B(cd)=B(cd)o氣體物質(zhì)的化學(xué)勢B=Bo(T)+RTln(pB/po)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rGm=BBBB=CaO(s)

+CO2(g)-CaCO3(s)=oCaO(s)+oCO2(g)-oCaCO3(s)+RTln(pCO2po)到達平衡：rGm=0rGmo=-RTlnpCO2/po=-RTlnKorGmo=

oCaO(s)+oCO2(g)-oCaCO3(s)討論〔1〕pCO2(g)平在一定溫度下為定值，稱為離解壓力(2)當環(huán)境中CO2(g)分壓小于離解壓力時，反響正向進行,反之那么反?！?〕對：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)Ko=pNH3(g)pH2S(g)

〔po〕2平衡總壓：p=pNH3(g)+p

H2S(g)為離解壓力〔4〕當有凝聚相參加反響時，平衡常數(shù)表達式中出現(xiàn)凝聚相不第四節(jié)平衡常數(shù)的測定和反響限度的計算一、平衡常數(shù)的測定〔1〕外界條件不變，濃度不變判斷平衡的方法〔2〕從正、逆反響測的平衡常數(shù)相同(3)改變初始濃度，測得平衡常數(shù)相同測定方法：(1)物理方法：折射率、電導(dǎo)率、吸光度、電動勢、壓力(2)化學(xué)方法：凍結(jié)C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g),在400K時Ko為0.1，假設(shè)原料由1molC2H4和1molH2O組成，計算在該溫度及壓力為p=10po時C2H4的轉(zhuǎn)化率，并計算平衡體系中各物質(zhì)的量的分數(shù)〔氣體看做理想氣體〕解：C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g)設(shè)C2H4轉(zhuǎn)化了mol

平衡時1-1-C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g)平衡時1-1-平衡后總物質(zhì)的量n=2-Ko=Kx(p/po)B2-1-2-(10po/po)-1=0.1解得：=0.293moln=1.707mol1-2-第五節(jié)標準反響吉布斯能變化及化合物的標準生成吉布斯能由fGmo求rGmorGmo=B△fGmoB1.計算平衡常數(shù)3.利用反響的標準吉布斯能變化估計反響的可能性2.間接計算反響的吉布斯能變化rGm=rGmo+RTlnQPrGmo>42kJmol-1反響不能進行rGmo<-42kJmol-1反響能自發(fā)進行〔1〕由rGmo=rHmo-TrSmo求fHmo

rHmoSmorSmo〔2〕實驗測定(3)由標準生成吉布斯能計算(4)電化學(xué)方法rGmo=-nFE0求100kPa及298.15K時以下反響的KoNH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g)解：rGmo=1/2△fGmoN2(g)+3/2△fGmoH2(g)-△fGmoNH3(g)=-16.64(kJ·mol-1)二、化合物的標準生成吉布斯能第六節(jié)溫度對平衡常數(shù)的影響推導(dǎo)由Gibbs-Helmholtz公式(△GT)T〔〕p=-△HT2lnKoT()p=△rHmoRT2等壓方程的微分形式lnKoT()p=△rHmoRT2討論：〔1〕假設(shè)△rHmo＞0正向為〔2〕假設(shè)△rHmo＜0正向為

吸熱反響，T，lnKo，平衡向右移動。T，lnKo平衡向左移動。放熱反響，1.假設(shè)rHm0可視為常數(shù)不定積分形式lnKo=-△rHmoRT+C以lnKo對1/T作圖，得一直線斜率為-△rHmo/RlnKo()p=△rHmoRT2T定積分形式lnKoT()P=△rHoRT2dlnKo=△rHoRT2dT∫KT1oKT2o∫T1T2lnKT2KT1=△rHoR(1/T1–1/T2)例：lnKo=4.814-2059/T求反響的△rHmo=？直線斜率=-△rHmo/R309.15K時，ATP水解反響的標準摩爾自由能變化是rGom,T1=-30.96kJ·mol-1,標準摩爾反響熱rHom=-20.08kJ·mol-1,試求在278.15K時的平衡常數(shù)rGom,T1

=-RT1lnKoT1lnKoT1=12.05lnKT2KT1=△rHmoR(1/T1–1/T2)lnKoT2=12.92KoT2=4083992.假設(shè)rHm0與溫度有關(guān)自學(xué)第七節(jié)其它因素對平衡的影響一、壓力對平衡的影響1.對氣體反響i.g反響：Ko,Kp,Kc都只是溫度的函數(shù)，T不變Ko,Kp,Kc都不變〔1〕Kx隨p總的改變Ko=Kx(p/po)Kx

=Ko(po/p)

lnKxp()T=-p溫度一定時Kx隨p的變化率Kx

=Ko(po/p)

lnKx

=lnKo+

lnpo-lnp

lnKxp()T=-p〔1〕討論A.

=0時，B.

＞0時，C.＜0時，Kx不隨p改變p,Kx,平衡向左移動。Kx

,平衡向右移動。p,l