多次測(cè)定法檢驗(yàn)文件時(shí)間

多次測(cè)定法檢驗(yàn)文件時(shí)間第1頁(yè)/共18頁(yè)一、多次測(cè)定法的概念多次測(cè)定法是指在相同條件不同時(shí)間下對(duì)同一份檢材進(jìn)行兩次以上的測(cè)定。多次測(cè)定法所研究的是一種檢驗(yàn)方法，而不特指某一種具體操作。多次測(cè)定法不需要比對(duì)樣本，僅利用檢材自身進(jìn)行數(shù)據(jù)比較，是一種絕對(duì)時(shí)間檢驗(yàn)方法。第2頁(yè)/共18頁(yè)二、多次測(cè)定法的適用范圍可用于檢驗(yàn)各種有機(jī)類書寫色料的形成時(shí)間。如印章印文、圓珠筆、純藍(lán)或藍(lán)黑鋼筆、復(fù)寫紙（無碳復(fù)寫紙）、噴墨打印機(jī)、針式打印機(jī)、染料型簽字筆等。理論上只要色料內(nèi)有有機(jī)成分，便可用本方法檢驗(yàn)。第3頁(yè)/共18頁(yè)

對(duì)于有印油滲散現(xiàn)象的印章印文或手印印文，可以測(cè)量油痕的滲散距離，通過檢驗(yàn)檢材上的油痕是否有繼續(xù)滲散的現(xiàn)象，來判定蓋印的具體時(shí)間。對(duì)于可溶的有機(jī)類書寫色料，可以使用最簡(jiǎn)單的溶劑溶解度測(cè)定，通過比較每一次操作測(cè)定的溶解度，來判定文件的制成時(shí)間。對(duì)于儀器分析，例如最常用的薄層色譜掃描，可以以正常的提取和掃描操作，但是在分析數(shù)據(jù)時(shí)，不是對(duì)檢材和樣本之間的異同進(jìn)行比較，而是僅對(duì)每一次測(cè)定的檢材數(shù)據(jù)，如斑點(diǎn)的位置、大小等進(jìn)行分析，觀察它們的變化情況來判定文件的制成時(shí)間。第4頁(yè)/共18頁(yè)三、多次測(cè)定法的檢驗(yàn)原理當(dāng)書寫色料在紙張上形成后，有一個(gè)逐漸干燥老化的變化過程。在一定時(shí)間內(nèi)，其變化由快而慢，直至最終不再變化。這個(gè)變化過程，是有規(guī)律可循的。對(duì)于不同的色料、紙張，其達(dá)到物理或化學(xué)性質(zhì)的基本穩(wěn)定各有不同的時(shí)間，有的很快、有的很慢；最快的一周甚至更短的時(shí)間便達(dá)到穩(wěn)定，慢的需要數(shù)月才能穩(wěn)定。我們通過實(shí)驗(yàn)找到變化最慢的紙張和色料，研究其達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間。假設(shè)最慢達(dá)到穩(wěn)定的色料書寫在最慢達(dá)到穩(wěn)定的紙張上需要一年的時(shí)間，那么只要通過多次測(cè)定發(fā)現(xiàn)色料仍在變化、還沒穩(wěn)定，那檢材一定是在檢測(cè)前一年內(nèi)形成。第5頁(yè)/共18頁(yè)比如很稀薄的印油蓋印在很薄的打字紙上，油痕在幾周內(nèi)便擴(kuò)散到最大值不再擴(kuò)散。而很粘稠的印泥蓋印在較厚的復(fù)印紙上，油痕的持續(xù)擴(kuò)散甚至能達(dá)到8個(gè)月左右。如果我們檢測(cè)的一個(gè)檢材印文油痕發(fā)現(xiàn)其有繼續(xù)擴(kuò)散，便可確定其蓋印時(shí)間在8個(gè)月以內(nèi)，因?yàn)闊o論是稀薄的印油還是粘稠的印泥，只要尚未達(dá)到穩(wěn)定油痕繼續(xù)擴(kuò)散，就一定是在8個(gè)月以內(nèi)蓋印形成。筆畫的多次測(cè)定一個(gè)道理。無論最易干燥的純藍(lán)鋼筆墨水筆畫還是最難干燥的圓珠筆油筆畫，超過8個(gè)月就全干燥了，溶解性不再變化。第6頁(yè)/共18頁(yè)四、具體檢驗(yàn)操作（一）、印文的油痕測(cè)定1、可檢驗(yàn)印章印文和手印的蓋印時(shí)間2、檢驗(yàn)條件：必須要有油痕擴(kuò)散現(xiàn)象3、原理：印油在表面張力的作用下沿紙纖維構(gòu)成的毛細(xì)管網(wǎng)形成一個(gè)向四周擴(kuò)散的作用力。由于蓋印的印油總量一定，所以表面張力隨著印油擴(kuò)散面積增大，油層變薄而減小。范德華力由靜電力、誘導(dǎo)力和色散力組成，它是分子間的相互吸引力。當(dāng)表面張力減小至與范德華力平衡時(shí)印油的擴(kuò)散停止，它使油痕不至于無限擴(kuò)散。

第7頁(yè)/共18頁(yè)4、操作：在進(jìn)行受理案件的第一時(shí)間測(cè)出油痕的擴(kuò)散距離Sl并做標(biāo)記，放置一段時(shí)間讓其繼續(xù)擴(kuò)散。第二次在標(biāo)記點(diǎn)位置測(cè)出擴(kuò)散距離S2，比較Sl和S2。如果Sl和S2數(shù)值有明顯差異，則檢材印文是近期（8個(gè)月內(nèi)）蓋??；如果沒有發(fā)現(xiàn)明顯差異，則不能判定檢材印文的蓋印時(shí)間。

第8頁(yè)/共18頁(yè)（二）、圓珠筆等可溶性筆畫溶解性測(cè)定1、檢驗(yàn)原理當(dāng)圓珠筆筆畫書寫在紙張上時(shí)，油墨由液態(tài)逐漸干燥變成固態(tài)。其干燥方式由紙張吸收與表面結(jié)膜共同形成。苯甲醇等小分子物質(zhì)被紙張吸收，改性樹脂等大分子物質(zhì)以結(jié)膜的方式完成干燥。隨著油墨在紙張上形成時(shí)間的延長(zhǎng)，小分子物質(zhì)揮發(fā)，油墨組分聚集度增加，使油墨組分整體密度增加；改性樹脂等結(jié)膜物質(zhì)隨小分子的析出以及在空氣中被氧化，結(jié)膜度增強(qiáng)，使油墨表面孔隙減少，因而油墨的整體保護(hù)性增強(qiáng)。故油墨的干燥時(shí)間越長(zhǎng)，表面的結(jié)膜越牢固、越難以被有機(jī)溶劑溶解。所以無論是從理論上還是實(shí)驗(yàn)證明，都是書寫時(shí)間越長(zhǎng)、越難以被溶解。

第9頁(yè)/共18頁(yè)過去教科書或相關(guān)論著上都提到了圓珠筆筆畫書寫時(shí)間越長(zhǎng)、越難以被溶解的現(xiàn)象，之所以未能應(yīng)用，關(guān)鍵是無法確定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，不同品牌的圓珠筆在相同的書寫形成時(shí)間、不同保存環(huán)境下溶解時(shí)間截然不同，即到底溶解時(shí)間多長(zhǎng)對(duì)應(yīng)字跡形成時(shí)間多長(zhǎng)？多次測(cè)定法巧妙地避開了這個(gè)問題。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，圓珠筆油墨的起溶時(shí)間在書寫的1個(gè)月內(nèi)如果是1秒（調(diào)整溶液濃度使其在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)起溶），那么半年以后一般則變?yōu)?-5秒，而且溶解強(qiáng)度明顯下降。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，圓珠筆油墨在3個(gè)月內(nèi)起溶時(shí)間是明顯遞增的，4至8個(gè)月后起溶時(shí)間緩慢遞增，最終穩(wěn)定，不再增加。

第10頁(yè)/共18頁(yè)2、具體實(shí)驗(yàn)操作是：a、在受理案件的第一時(shí)間，選取一段圓珠筆筆畫，一般使用1:1或2:1（體積比）的乙醇水溶液作為溶劑，由手工或儀器測(cè)出其溶解時(shí)間T1。b、將文件放置一段時(shí)間，一般是30天左右。c、選取該文件上的另一段筆畫，在與第一次測(cè)定相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)出其溶解時(shí)間T2。d、分析T1與T2，如果T1與T2有明顯差異，那么文件則一定是近期制成；如果沒有差異，則可能有兩種情況：一是文件確實(shí)制成時(shí)間較長(zhǎng)，二是文件經(jīng)過人為老化，即使是近期制成也無法檢驗(yàn)出差異。由于我們不能判定檢材文件是否經(jīng)過人為老化或不正常保存，所以在T1與T2沒有差異時(shí)不能得出檢驗(yàn)結(jié)論。這一點(diǎn)有效避免了用其它相對(duì)時(shí)間檢驗(yàn)法容易將人工老化文件誤檢為時(shí)間較久文件的原理性誤差。第11頁(yè)/共18頁(yè)

3、溶劑配置溶劑的配置需要在檢材筆畫上做預(yù)實(shí)驗(yàn)，一般首次使用乙醇：水=1:1體積比。在體視顯微鏡下觀察，首次溶解時(shí)間在1-3秒較合適。若溶解時(shí)間過快則增加一份水配比，若溶解時(shí)間過慢甚至難溶則增加乙醇配比直至用全乙醇溶液。對(duì)復(fù)寫紙等難溶筆畫可以用無水乙醇與N，N’-二甲基甲酰胺進(jìn)行配比。

4、怎樣快速識(shí)別染料型黑色簽字筆兩種方法。一是配置1:1乙醇水溶液，將溶液滴在筆畫上，兩三秒后用白色紙巾用力按壓轉(zhuǎn)印，若紙巾上有筆畫痕跡則為染料型簽字筆，可以使用本方法檢驗(yàn)其形成時(shí)間。二是用文檢儀的紅外光觀察，能濾掉字跡的為染料型，不能濾掉的為碳素型。第12頁(yè)/共18頁(yè)五、檢驗(yàn)過程中的人工加速老化

多次測(cè)定法的關(guān)鍵技術(shù)之一是檢驗(yàn)過程中第一次測(cè)定和第二次測(cè)定間文件的放置時(shí)間和放置條件。如果條件允許，文件自然放置時(shí)間越長(zhǎng)、便能進(jìn)行多組測(cè)定，就越能充分檢測(cè)出多次測(cè)定的數(shù)據(jù)線性變化。如果文件自然放置，即放入文件袋內(nèi)避光保存，30-60天的放置時(shí)間是比較合適的，假設(shè)文件是3個(gè)月內(nèi)形成且沒有經(jīng)過人為老化，在第一次測(cè)定后放置1－2個(gè)月后再進(jìn)行第二次測(cè)定，一般能夠檢測(cè)出數(shù)據(jù)的明顯差異。由于多次測(cè)定法的檢驗(yàn)結(jié)果是單向性的，沒有檢測(cè)出差異就沒有檢驗(yàn)結(jié)論，所以對(duì)放置時(shí)間的要求不高，1個(gè)月后第二次測(cè)定沒發(fā)現(xiàn)差異還可再放置1個(gè)月進(jìn)行第三次測(cè)定。第13頁(yè)/共18頁(yè)但是實(shí)際工作中由于送檢單位往往不愿意將檢材文件放置時(shí)間過長(zhǎng)。我們可以通過加速文件老化的方法，來縮短檢驗(yàn)時(shí)間。溫度對(duì)文件老化的影響是相當(dāng)大的，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)夏季平均溫度為32°C時(shí)圓珠筆色料的起溶時(shí)間在兩三個(gè)月就達(dá)到穩(wěn)定，而冬季平均溫度在10°C時(shí)起溶時(shí)間在三個(gè)月后仍在繼續(xù)變化。或者說文件只要經(jīng)過夏季筆畫便達(dá)到穩(wěn)定，已經(jīng)經(jīng)過夏季的筆畫不再會(huì)發(fā)生變化。第14頁(yè)/共18頁(yè)在非夏季時(shí)，讓文件模仿夏季條件過夏。我們將文件在第一次測(cè)定后，放置在溫度為32°C、濕度為50％－70％的溫箱中一段時(shí)間（10－20天，溫度、濕度根據(jù)檢材所在當(dāng)?shù)氐奶鞖鉅顩r而定）來檢測(cè)其數(shù)據(jù)變化。如果數(shù)據(jù)發(fā)生明顯變化，則文件的制成時(shí)間是在上一個(gè)夏季之后（例如今年2月進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)加溫后測(cè)出文件的數(shù)據(jù)發(fā)生明顯變化，則可判定文件是在去年9月之后制成）。當(dāng)然每一次實(shí)驗(yàn)時(shí)一定要保持環(huán)境溫度和溶液溫度的一致。具體實(shí)驗(yàn)的條件很難劃定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)槊恳环N書寫色料不盡相同，其穩(wěn)定性變化也不盡相同。但是由于多次測(cè)定法的單向性，只要檢測(cè)出數(shù)據(jù)明顯變化即有結(jié)論，所以可以根據(jù)案情顯示的檢材文件大致真實(shí)制成時(shí)間，來決定采用自然放置法或加溫法，以及放置多長(zhǎng)時(shí)間。第15頁(yè)/共18頁(yè)六、多次測(cè)定法檢驗(yàn)條件1、通常筆畫色料在3個(gè)月至8個(gè)月即達(dá)到穩(wěn)定，因此檢材被懷疑是近3個(gè)月內(nèi)形成的文件檢驗(yàn)效果較好。但是在極端情況下，比如5月檢驗(yàn)一起案子，通過人工老化加速的方法發(fā)現(xiàn)筆畫溶解性發(fā)生了變化，得出檢驗(yàn)意見該筆畫未經(jīng)過夏季，即上一年9月之后形成，則檢驗(yàn)的最大時(shí)間是8個(gè)月。即不管檢材文件落款什么時(shí)間，其真實(shí)形成時(shí)間被懷疑是近8個(gè)月內(nèi)形成，就具備了多次測(cè)定法檢驗(yàn)條件。人工老化對(duì)應(yīng)的時(shí)間規(guī)律尚有潛力可挖。第16頁(yè)/共18頁(yè)2、多次測(cè)定法不適用以加溫老化文