聚乙烯吡咯烷酮演示文稿

聚乙烯吡咯烷酮演示文稿當前1頁，總共43頁。1概述

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyorrlidone)簡稱PVP,是一種非離子型高分子化合物,是N一乙烯基酰胺類聚合物中最具特色,且被研究得最深入、廣泛的精細化學品品種。目前已發(fā)展成為非離子、陽離子、陰離子3大類,工業(yè)級、醫(yī)藥級、食品級3種規(guī)格,相對分子質量從數(shù)千至一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯(lián)聚合物系列產品,并以其優(yōu)異獨特的性能獲廣泛應用。PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質：膠體保護作用、成膜性、粘結性、吸濕性、增溶或凝聚作用。但其最具特色,因而受到人們重視的是其優(yōu)異的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中象PVP這樣既溶于水,又溶于大部分有機溶劑、毒性很低、生理相溶性好的并不多見,特別是在醫(yī)藥、食品、化妝品這些與人們健康密切相關的領域中。NVPPVP當前2頁，總共43頁。2PVP的國內外研究現(xiàn)狀自從1938年德國化學家Reppe首次公開用乙炔為原料合成NVP及其聚合物PVPPVP已經發(fā)展成為均聚物，共聚物，交聯(lián)聚合物三大類。PVP及其單體NVP最早是由BASF公司J.Walter.Reppe以乙炔為主要原料合成的，該法稱為Reppe法，又叫乙炔法。美國GAF公司（現(xiàn)在的ISP公司）于1956年開始生產日本觸媒于2003年開始生產PVP產品--高分子量的PVPK90BASF和ISP的PVP----各2萬噸左右日本觸媒2007年擴產后產能為3500噸左右俄羅斯和伊朗也有小的生產裝置：俄羅斯--小分子量的PVPK15和K17，約800噸/年。3當前3頁，總共43頁。

2006-2008年全球PVP實際產量匯總

數(shù)量：噸4當前4頁，總共43頁。2006-2008年全國內PVP實際產量匯總5當前5頁，總共43頁。3PVP的性質

聚乙烯吡咯烷酮是一種水溶性白色樹脂狀固體,有K15、K30、K60、9K0等種類,相對分子質量為10000、40000、160000和360000四個等級。K值是與PVP水溶液的相對粘度有關的特征值。PVP相對分子質量愈大,粘度愈大,K值愈大,反之則相反。PVP的結構中,其鏈上吡咯烷酮環(huán)上的亞甲基是非極性基團,具有親油性。分子中的內酰胺是強極性基團,具有親水和極性基團作用。PVP既可溶于水,又能溶于醇、羧酸、醇胺、鹵代烴等極性有機溶劑。固體PVP及其水溶液化學性能均很穩(wěn)定。PVP可在水、甲(乙)醇、氯仿或二氯乙烷中成膜,薄膜無色透明、硬而光亮。PVP具有較強的吸濕性。與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、蟲膠和糊精等相容性良好。當前6頁，總共43頁。3.1吸附性能與復合作用

PVP是由許多相同結構單元組成的線型聚合物,整個分子有很大的柔順性,在水溶液中整個分子具有顯著的內部自由度;每個大分子還含有許多與外相(特別是固體)可能粘接的位置,因此PVP易吸附在許多界面上。PVP分子結構具有強極性和易形成氫鍵的酰胺基團,且分子內的O原子、N原子是典型的配位原子,具有與某些金屬生成絡合物的能力,使PVP能夠與許多物質,特別是含羥基、羧基、氨基及其他活潑氫原子的化合物生成固態(tài)絡合物。又由于PVP在溶液中帶正電荷,故帶負電荷的基團或固體微粒就更容易吸附PVP。PVP還能與某些低分子量的物質形成復合物,從而使某些物質增溶或產生沉淀、或降低某些物質的刺激性及毒性。如:在25℃,I2在水溶液中的溶解度為0.034%;而在1%PVP的水溶液中,其溶解度為0.58%,可見溶解度增加了16倍。當前7頁，總共43頁。3.2成膜性與粘接性

PVP溶液能澆鑄成透明光亮的薄膜,且有一定的挺度;PVP薄膜具有優(yōu)良的粘接性能,可作為紙張、玻璃、塑料和金屬的粘接劑。但PVP薄膜的吸濕性較強,其吸水率高于聚乙烯醇、低于羧甲基纖維素,且隨空氣中的濕度增加而上升。3.3化學穩(wěn)定性

在正常條件下,固體PVP是很穩(wěn)定的。在100℃下加熱15h以上都不發(fā)生明顯的化學變化。但在空氣中加熱到150℃或與硫酸鹽混合并在90℃下加熱30分鐘會發(fā)生交聯(lián)反應,生成不溶于水的化合物;在偶氮化合物或重鉻酸鹽一類氧化劑存在下光照會使PVP生成凝膠。PVP的水溶液通常較穩(wěn)定,但和硅酸鈉或磷酸三鈉等多價強堿鹽一起加熱時會生成沉淀。當前8頁，總共43頁。3.4生理惰性

在長期的醫(yī)學臨床觀察和毒性試驗中已得出肯定的結論,PVP在生理學上是安定的。它對皮膚和眼睛無刺激或過敏,不被腸胃吸收,可在腹膜、肌肉、靜脈內注射及非腸道方面應用。分子量超過60000的PVP甲腎臟不能排泄而會被貯積,但沒有PVP致癌的病例。臨床表明:急性口服與腹腔注射PVP均屬無毒。因此PVP能在醫(yī)學和醫(yī)藥、食品中廣泛應用。當前9頁，總共43頁。4N-乙烯基吡咯烷酮的合成NVP在常溫下是一種無色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶于水。分子量：111.143；相對密度：1.04g/mL（25℃）；

熔點：13.5℃；沸點：148℃（13332.24Pa）；閃點：98.33℃；

NVP除易溶于水外，還易溶于許多有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還能溶于甲苯等芳香類溶劑，所以NVP具有優(yōu)良的溶液特性，這也為NVP溶液聚合的溶劑提供了較大的選擇范圍。當前10頁，總共43頁。

傳統(tǒng)乙炔法工藝路線(Reppe合成法)早在1938年,著名的乙炔化學家WalterReppe在實驗室中首先合成出PVP。該方法以乙炔為主要的起始原料,故稱乙炔法,是發(fā)展至今最為成熟的合成及生產N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的方法。其工藝大致如下:當前11頁，總共43頁。60年代以來，石油化工產業(yè)迅速發(fā)展，1,4-丁二醇可以直接從丁烷氧化而來，GBL也可以先從丁烷氧化制取順酐，再經順酐加氫制取

Reppe法是有機合成工藝中最重要的工藝路線之一,該法的優(yōu)點是基礎原料乙炔易得,但合成路線長,設備投資大,且1,4一丁二醇的中低壓合成技術難度大,還會造成環(huán)境污染。當前12頁，總共43頁。以乙酰丙酸為原料合成PVP，分為三步法和四步法：三步法四步法當前13頁，總共43頁。NHP脫水法（γ-丁內酯法）

γ-丁內酯（GBL）和乙醇胺（MEA）進行胺解即可得到NHP。胺解需要在較高的溫度或催化劑存在下進行。用過量的MEA和GBL反應，首先生成N-羥乙基－ω－羥丁酰胺（HHBA）和水，如在反應系統(tǒng)中逐步分離出水，反映溫度可提高到190～220℃，使HHBA閉環(huán)脫水得NHP，收率90～95％。NHP脫去一份子水即生成NVP,但β－羥乙基的脫水形成雙鍵并不十分容易。根據(jù)具體的合成路線不同，又分為γ-丁內酯直接脫水法和γ-丁內酯間接脫水法。14當前14頁，總共43頁。NHP脫水法（γ-丁內酯法）

鹵代法鹵代法是間接脫水法中被研究得較多的方法，用氯化亞砜或鹽酸作鹵化劑，與NHP（羥乙基吡咯烷酮）反應生成氯代乙基吡咯烷酮，然后再進行消除反應而得到NVP15當前15頁，總共43頁。NHP脫水法（γ-丁內酯法）

乙酐法該法是乙酐和NHP在135℃、400Pa的低壓下分離出中間產物，然后在460℃下進行熱解反應得到NVP乙酐法需在高溫下進行熱解，會使部分產物分解，而中間產物的分離需要在真空下進行，造成操作上的困難，且收率較低，因此該法并不具備工業(yè)化的前景當前16頁，總共43頁。NHP脫水法（γ-丁內酯法）

吡咯烷酮法直接以吡咯烷酮為原料和羧酸乙烯酯等乙烯基化合物在催化劑的存在下進行加成反應，然后通過加熱脫除羧酸等物質而得到NVP。按照與吡咯烷酮反應的物質不同又分為羧酸乙烯酯－吡咯烷酮法、乙烯基醚－吡咯烷酮法、環(huán)氧乙烷－吡咯烷酮法等。17當前17頁，總共43頁。5PVP的合成

PVP是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的簡稱，是由NVP均聚而生成的聚合物，PVP分子式（C6H9NO）n商品PVP是白色、乳白色或者略帶黃色的固體粉末，也有以30～60％水溶液出售的供不同用途的工業(yè)品。根據(jù)用途一般分為醫(yī)藥級、食品級、工業(yè)級3種規(guī)格。

其平均分子量一般用K值表示，分為K-15、K-30、K-90分別代表PVP平均分子量范圍是1萬、4萬、63萬。當前18頁，總共43頁。19當前19頁，總共43頁。PVP物理常數(shù)：含水量:<5.0%

硫酸鹽灰份:<0.1%

醛(以乙醛計):<0.05%

氮:12.0~12.8%

pH值(10%水溶液):5.0-9.0

重金屬%(以Pb計):<10ppm

過氧化物(PPM,以過氧化氫計):<400外觀（Appearance）:白色或乳白色粉末或顆粒20當前20頁，總共43頁。PVP

的粘度PVP的粘度η與K值的關系：K=1000K0；C為PVP水溶液的濃度g/100ml；η為PVP相對于純溶劑的粘度。根據(jù)上式，可從PVP水溶液的粘度求得相應的K值，從而可以用K值來表征PVP的平均分子量。21當前21頁，總共43頁。5.1均聚5.1.1本體聚合NVP可以在140℃和更高的溫度下由熱引發(fā)聚合。NVP和過氧化物共熱至110℃時，很快發(fā)生聚合，反應溫度自行上升到110-190℃，生成熔融狀態(tài)的聚合物，冷卻后，粉碎即成有吸濕性的聚合物粉末。但此法制得的聚合物由于聚合過程中的粘度增高，聚合物不易擴散，局部過熱等結果，使生成的聚合物帶有黃色，K值低，殘余單體含量高等缺點。由于NVP極容易發(fā)生本體聚合,所以NVP單體在長期儲存、運輸過程中需要加入阻聚劑,在聚合之前需要蒸餾提純。當前22頁，總共43頁。5.1.2溶液聚合

由本體聚合制得的PVP，必須經過提純，否則不能滿足商業(yè)產品的要求，因此發(fā)展了NVP的溶液聚合。NVP可以在很多溶劑，包括異丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、水等溶劑中聚合，由于水是最安全的溶劑，一般采用水溶液聚合較多。NVP可單獨用過氧化物作引發(fā)劑，用胺或銨做活化劑進行水溶液聚合。

Fikentscher首先發(fā)展了NVP的水溶液聚合方法。其反應機理如下：當前23頁，總共43頁。當前24頁，總共43頁。5.1.3懸浮聚合GAF公司曾報道一種MVP的懸浮聚合技術。即在庚烷中加入一種加Gentexv-516的分散劑，使NVP和少量水一起分散呈油滴狀，懸浮于庚烷中，再用AIBN在25℃下引發(fā)聚合，可制得平均分子量高達67萬的PVP。上述懸浮聚合中加入二乙烯苯等雙官能團乙烯基單體進行共聚成交聯(lián)型PVP，具有高吸水性能，但不再溶于水和其他溶劑。GAF公司報道了多種交聯(lián)PVP的制備技術。不溶性PVP還可以用離子型催化劑的聚合技術制得使NVP聚合成交聯(lián)額不溶性聚合物。當前25頁，總共43頁。5.2共聚NVP廣泛地用作共聚單體以改變某些價格較低的聚合物的性質，如提高親水性，增強對金屬、玻璃、尼龍、賽璐珞密胺等基材的粘結性、提高軟化點，改進乳化能力等。共聚反應可以本體、溶液或乳液狀態(tài)進行。溶劑包括水，本，甲苯，丙酮，C1~C4醇，乙酸乙酯，己烷等。最通用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。當前26頁，總共43頁。5.3交聯(lián)聚合

交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）可以看作是由線型的PVP分子鏈通過物理方法或者化學方法相互交聯(lián)而成的。采用不同合成方法所得到的PVPP,由于交聯(lián)方法和交聯(lián)度不同,PVPP的某些性能也不相同。根據(jù)交聯(lián)度的不同,PVPP表現(xiàn)為超強吸水性樹脂(低交聯(lián)度)、吸水凝膠(中等交聯(lián)度)和不溶物(高交聯(lián)度)。與PVP相比較,PVP是一種水溶性高分子,而PVPP則只能在水中溶脹。采用NVP單體與多不飽和基化合物共聚法所合成的PVPP是一種超強吸水性樹脂,具有很強的吸水、保水能力。其吸水能力可達到自身重量的數(shù)倍,甚至數(shù)十倍,并且基體與吸附水間能夠形成氫鍵,即使在一定壓力下吸附水也不會流失。高交聯(lián)度的PVPP不溶于水,吸水能力也差,可回收重復循環(huán)利用。PVPP具有很好的生理安全性、吸水性、水不溶性、絡合性等優(yōu)良特性,在醫(yī)藥、食品等領域有廣闊的應用前景。當前27頁，總共43頁。6PVP的應用6.1PVP在醫(yī)藥輔料中的應用PVP的優(yōu)異生理相容性是其固有而獨特的性質,使其一面世就受到醫(yī)藥界的重視,發(fā)展到如今,已與纖維素類衍生物、丙烯酸類化合物一起成為當今三大主要合成藥用輔料。PVP優(yōu)良的生理惰性,不參與人體新陳代謝,又具有優(yōu)良的生物相容性,對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。從生物學的觀點來看,PVP的分子結構特色類似于用簡單的蛋白質模型的那種結構,甚至于它的水溶性對某些小分子的配合能力以及能夠被某些蛋白質的沉淀劑硫酸鐵、三氯乙酸、丹寧酸和酚類所沉淀等特性也和蛋白質相似。以致于使PVP被廣泛地用作藥物制劑的輔料。當前28頁，總共43頁。(1)用作制劑的粘結劑。其粘結能力強,與人體相容性好,溶解能力強,是目前制備泡騰片的最佳粘結劑。如阿斯匹林、撲熱息痛、青霉素V、頭抱立新、潘生丁等。(2)共沉淀劑。有許多藥物療效好,但由于在水中的溶解度很小,致使其生物利用度降低。PVP作為難溶藥物的共沉淀劑可提藥物的溶出度和溶出速度,提高療效,減小劑量。如PVP與p一胡蘿卜素,黃霉素,利血平的共沉淀物的溶解度、溶解速度、吸收速度均比原成分提高。(3)作為注射液中的助溶劑或結晶生成阻止劑。這種增溶作用主要是藥物和PVP的締合作用產生的。當前29頁，總共43頁。(4)包衣或成膜劑。在藥膜包衣中加人PVP不但可以因PVP的高粘結力增加包衣對藥物基料的粘著力,還可因其優(yōu)良的分散性使包衣懸浮液穩(wěn)定性增加,還可防止在干燥時在包衣膜表面的微裂紋。(5)延緩劑。緩釋劑藥物的可控釋放可延長藥物的作用時間,控制藥物的作用強度。PVP與許多藥物有分子間的締合作用。因此,控制PVP與藥物的締合程度,可延長藥物在體內的釋放和吸收,從而起到延效和緩釋作用。這種作用可以通過選用合適的相對分子質量及濃度加以調節(jié)。如低濃度的PVP會延長氫氟甲噻溶解而高濃度的PVP卻大大增加其溶解速度。當前30頁，總共43頁。當前31頁，總共43頁。6.2PVP在化妝品中的應用

PVP可從水、甲醇、乙醇、氯仿或三氯乙烷的溶液中注或涂布成膜,PVP的薄膜是無色透明的,硬而光亮,溶劑對生成的膜無影響,PVP同時具有較強的吸濕性、高穩(wěn)定性。逐步取代天然高分子,使其成為在化妝品工業(yè)中應用的水溶性合成高分子的主導品種。在PVP的消費結構中,發(fā)達國家的化妝品工業(yè)中占70%一80%,而我國化妝品工業(yè)中占30%一50%。當前32頁，總共43頁。6.2.1PVP在護發(fā)中的應用

早在20世紀05年代,PVP就開始用作頭發(fā)定型樹脂，香波，發(fā)乳，發(fā)膠，定型液，噴發(fā)膠。含有PVP聚合物的發(fā)型保持劑能在頭發(fā)上形成富有彈性和光澤的薄膜,起到定型作用,不沾灰塵、不易剝落，極易洗凈。但由于PVP均聚物吸濕性較強、彈性欠佳，不適宜潮濕氣候，逐漸被其它共聚物取代。共聚物主要是NVP與醋酸乙烯及與丙烯季胺鹽的陽離子共聚物,它的薄膜與頭發(fā)有更持久的結合，良好的干、濕梳理性，特有的泡沫強度,使其兼具定型和調理功能，是摩絲成功銷售的關鍵,目前其向三元共聚物方向發(fā)展。當前33頁，總共43頁。6.2.2在護膚品中的應用PVP具有形成不閉塞性膜和潤濕的作用,結構又跟蛋白質結構相似,因此PVP與皮膚、發(fā)須有很好的親和性,能改善護膚用品的感受和功效。如用于防垢膏、防曬膏,其配合作用使其在化妝品中作為去毒劑,減輕或消除產品中活性物質對皮膚、眼睛等的化學刺激作用,如用于唇膏、護膚乳、剃須液中。另外,PVP的親染料性及對頭發(fā)的親和力的結合,可使染發(fā)劑得到均勻的顏色,調節(jié)PVP與染料的比例,可以制備不同染色牢度的染發(fā)劑,使其成為永久性染發(fā)劑或暫時性染發(fā)劑,PVP含量愈高,染發(fā)效果越暫時。當前34頁，總共43頁。當前35頁，總共43頁。6.3紡織工業(yè)PVP與許多有機染料有很強的親和力,主要是由于PVP分子中的內酰胺結構與染料中的羥基、氨基等有機官能團結合。它可與聚丙烯腈、酯、尼龍和纖維性材料等疏水性合成纖維結合,大大提高其染色力和親水性。PVP還可用作織物的抗塵污劑、剝色劑、染料快速還原劑和顏料的緩沖劑和分散劑。PVP與尼龍接枝共聚后,生產的織物改善了抗?jié)癜櫺阅芎头莱毙?而且在PVP存在下,大多數(shù)染料變得易溶解于水,增加了染料的染色能力,并使染整的纖維光澤鮮艷、持久。當前36頁，總共43頁。6.4飲料工業(yè)PVP能與特定多酚化合物(如單寧)形成絡合物,使其在果汁飲料中起到澄清作用和防凝作用。在酒和醋等的生產過程中使用PVP也能起到同樣作用。交聯(lián)PVP在啤酒和茶飲料中的應用尤為廣泛,啤酒中的多酚類物質能與啤酒中的蛋白質結合,生成單寧大分子復合物,會嚴重影響啤酒的風味,并縮短其保質期。而交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能夠與啤酒中的單寧酸和花色苷絡合,從而使啤酒澄清,且提高啤酒的儲存穩(wěn)定,延長保質期。在茶飲料中,使用PVPP可適當降低茶多酚的含量,且PVPP不殘留在茶飲料中,可重復使用,大大降低成本。當前37頁，總共43頁。6.5.1外傷包扎帶理想的外傷包扎帶應具有較強的液體吸收能力(大于90%),能透氣,且屏蔽細菌;通過輻射交聯(lián)或化學交聯(lián)合成的PVP包扎帶滿足上述條件。通過改變輻射聚合時分散劑的種類和用量,可以調節(jié)PVP包扎帶的流變性。另外PVP還能促進皮膚對藥物的吸收,如將PVP加入到環(huán)糊精等藥物中,能促進藥物滲透真皮,使藥物得到吸收,而不影響皮膚的呼吸平衡。6.5醫(yī)療用品當前38頁，總共43頁。6.5.2人工導管潤滑膜PVP本身帶有親水基團,很容易與水結合形成親水凝膠,具有良好的生物相容性。用特殊工藝將親水性的PVP有機地結合在表面疏水的醫(yī)用導管上,在導管表面形成一層不會脫落的潤滑薄膜,在臨床插管時具有超潤滑作用。用PVP涂覆的一次性超滑導尿管,經上百例臨床驗證,潤滑效果顯著。另外在腎臟移植等手術中,也開始研究利用PVP作導管潤滑膜,且臨床效果較好。當前39頁，總共43頁。6.5.3人工玻璃體人眼正常的玻璃體為凝膠狀,主要成分是水,其含量幾乎達到99%,玻璃體渾濁和視網膜脫落都可能引起視力下降甚至失明。為取代病變的玻璃體和治療視網膜脫落,人們試驗合成了多種替代物,其中PVP水凝膠是第一個用作病變玻璃體替代物的合成高聚物。作為一種優(yōu)異的玻璃體替代物,PVP水凝膠具有良好的生物相容性和生物物理光學特性,其網狀支架對眼球內的新陳代謝成分具