第十六章重氮化合物和偶氮化合物詳解

第十六章重氮化合物和偶氮化合物詳解演示文稿當前1頁，總共33頁。優(yōu)選第十六章重氮化合物和偶氮化合物當前2頁，總共33頁。

氯化重氮苯重氮苯硫酸氫鹽(重氮苯鹽酸鹽)一、重氮化反應(芳香族重氮鹽的制備)當前3頁，總共33頁。

1.重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。2.亞硝酸不能過量（過量的亞硝酸易使重氮鹽的分解）。3.重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應）。4.重氮鹽通常不從溶液中分離出來。氯化重氮苯當前4頁，總共33頁。

重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)可表示為：[ArN+≡N]X-

或

ArN2+X-

在重氮鹽正離子中，兩個氮原子的π軌道和苯環(huán)的π軌道形成共軛體系，使其較穩(wěn)定。重氮鹽正離子還可用共振結(jié)構(gòu)式表示：當前5頁，總共33頁。

二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成中的應用

重氮鹽非?；顫?，可發(fā)生多種反應，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應為兩類：放出氮的反應（取代反應）保留氮的反應還原反應偶合反應當前6頁，總共33頁。

（1）被羥基取代（水解反應）

將重氮鹽和酸性溶液加熱，即發(fā)生水解生成酚并放出氮氣。1.放出氮的反應

重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它基團取代，同時放出氮氣。當前7頁，總共33頁。反應機理（SNlAr）

重氮鹽水解成酚時只能用重氮硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應生成氯苯。當前8頁，總共33頁。應用:當前9頁，總共33頁。當前10頁，總共33頁。（2）被氫原子取代（去氨基反應）次磷酸亞磷酸也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特別是甲醇）。當前11頁，總共33頁。例如：當前12頁，總共33頁。應用:在合成中，借用氨基定位。當前13頁，總共33頁。在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。當前14頁，總共33頁。

（3）被鹵素、氰基取代——桑德邁爾反應當前15頁，總共33頁。例如：當前16頁，總共33頁。

碘原子引入苯環(huán)的方法

芳環(huán)上直接碘化較困難，但重氮基較容易被I-

取代。碘離子親核能力強，不需要催化劑。當前17頁，總共33頁。

氟原子引入芳環(huán)的方法

—Schiemann（席曼）反應

定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應，生成溶解度較小、穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯。（1927年發(fā)現(xiàn)）當前18頁，總共33頁。應用:當前19頁，總共33頁。當前20頁，總共33頁。當前21頁，總共33頁。2.保留氮的反應

定義：反應后重氮基的兩個氮仍然留在產(chǎn)物分子中。（1）還原反應苯肼（2）偶合反應

定義：重氮鹽正離子作為親電試劑與酚，芳胺等活潑的芳香化合物進行芳環(huán)上的親電取代反應，生成偶氮化合物，這類反應稱為偶合反應。當前22頁，總共33頁。G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2①與酚偶合（pH=8~10）對羥基偶氮苯(桔紅色)

由于重氮鹽正離子的親電能力較弱，①它只能與電子云密度較大的芳環(huán)如酚和芳胺進行反應，②由于電子效應和空間效應，反應發(fā)生羥基和氨基在對位，如對位被占，則發(fā)生在鄰位。例如：當前23頁，總共33頁。

2-羥基-5-甲基偶氮苯

偶合反應條件：反應要在微堿性（pH=8-10）條件下進行，因在微堿性條件下酚生成芳氧基負離子Ar—O-，使苯環(huán)更活化，因為氧負離子是比酚羥基（-OH）更強的鄰、對位供電子基，有利于親電試劑的進攻。當前24頁，總共33頁。但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強，重氮鹽正離子會轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷闹氐峄蛑氐猁}離子。而重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶合反應。重氮鹽正離子重氮酸重氮酸鹽負離子（能偶合）

（不能偶合）（不能偶合）重氮基的鄰對位有吸電子基時，對偶合反應有利。當前25頁，總共33頁。②與芳胺偶合（pH=5~7）

對二甲氨基偶氮苯（黃色）

甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4’-磺酸)當前26頁，總共33頁。

偶和反應條件：

反應必須在中性或弱酸性溶液中進行。a.在中性或弱酸性溶液中，重氮鹽正離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應活性。b.若溶液的酸性太強（pH<5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶合反應難以進行。當前27頁，總共33頁。

重氮鹽與萘酚或萘胺偶合時，因羥基和氨基使所在的苯環(huán)活化，偶合反應發(fā)生在同環(huán)。對于α-萘酚和α-萘胺，偶合發(fā)生在4位；若4位被占，則發(fā)生在2位。而β-萘酚β-萘胺，偶合發(fā)生在1位，若1位被占，則不反應。重氮鹽與萘酚或萘胺偶合當前28頁，總共33頁。例如：當前29頁，總共33頁。偶合反應的應用

偶氮基-N=N-是一個發(fā)色團，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。

還有一些基團，雖不能使分子產(chǎn)生顏色，但它們與有顏色的分子相連后，可使其顏色加深。這類基團稱為助色團。當前30頁，總共33頁。發(fā)色團助色團偶氮基硝基亞硝基對醌基鄰醌基羥基氨基取代氨基取代氨基磺酸基當前31頁，總共33頁。蘇丹紅工業(yè)染色劑，廣泛用于如溶劑、油、蠟、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。蘇丹紅為親脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四種類型。蘇丹紅Ⅳ當前32頁，總共33頁。時間：05年2月，事件：英國食品標準局在官方網(wǎng)站上通告：亨氏等30家企業(yè)的產(chǎn)品中可能含有