烯烴的親電加成反應(yīng)

烯烴的親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)()加溴：在實驗室中常用溴與烯烴的加成反應(yīng)對烯烴進(jìn)行定性和定量分析，如用％溴的四氯化碳溶液和烯烴反應(yīng)，當(dāng)在烯烴中滴入溴溶液后，紅→()反應(yīng)是親電加成：是通過溴與一些典型的烯烴加成的相對反應(yīng)速率過共軛體系，起了給電子效應(yīng)，因此加成速()反應(yīng)是分二步的：如用烯烴與溴在不同介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，可得如下的比例不同，而且每一個反應(yīng)中均(上述三個反應(yīng)，如溴的濃度較稀，主要產(chǎn)物為溴乙醇和醚。)()反應(yīng)是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，而且是立體選擇性的反應(yīng) ()。所謂環(huán)正離子過渡態(tài)，是試劑帶正電荷或帶正離子，與烯烴結(jié)合的試劑上的孤疊形成環(huán)正離子，如率的一步。所謂反式加成，是應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。如下所示：所謂立體選擇性反應(yīng)是指一個反應(yīng)可能產(chǎn)生幾個立體異構(gòu)式(如順式加成產(chǎn)物與反式加成產(chǎn)物)，優(yōu)先(但不是百分之一百)得到其中一個立體異構(gòu)體(或一對對映體)，這種反應(yīng)稱立體選擇性反應(yīng)(參看．以上結(jié)果是通過很多實驗事實總結(jié)得到的。如溴與()實驗結(jié)果，順式加成得到的赤型產(chǎn)物＜％。因此溴與()丁烯的加習(xí)題寫出溴與()丁烯加成的反應(yīng)機(jī)制、主要產(chǎn)物，并用費(fèi)歇爾個平面上，因此，在環(huán)平面的上面和下面，如()所示。在加成反應(yīng)中，為了易于表達(dá)，常把它寫成半椅型構(gòu)象如()或()，()與()達(dá)成平衡。()與加成，首先得()，從離去基團(tuán)背后進(jìn)攻，得反式加成產(chǎn)物即具有雙直鍵的二溴化物()(四個原子排列是反式共平面)，與()中的結(jié)合，是使構(gòu)象最小的改變，合，要轉(zhuǎn)變成另一椅型構(gòu)象如()，這時需要能量較大。加成的最初產(chǎn)物是雙直鍵的二溴化物()，一旦生成后，很快地發(fā)生椅型椅型的構(gòu)象體互相轉(zhuǎn)換，形成雙平鍵的二溴化物()，()與()達(dá)成平衡。一般化合物雙平鍵構(gòu)象穩(wěn)定，占優(yōu)勢，但()與()兩種構(gòu)象幾乎相等，因為雙直鍵的 ()同樣也能發(fā)生加成反應(yīng)得()，()與()達(dá)成平衡。()與()能量是相等的，反應(yīng)機(jī)會也是均等的，因此()與()是等量的， ()與()均有光活性，總的結(jié)果，得到一對外消旋體。從這里可以了解：()有光活性，它的半椅型構(gòu)象()與()，由于()中甲基類似平鍵，()中甲基類似直鍵，因此平衡有利于()，主要由()進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)()，得有光活性的()，()反應(yīng)僅得少量()，因此()也有光活性，主要構(gòu)象為()，與反應(yīng)經(jīng)()得有光活性的()，也得少量()。如果用()甲基環(huán)己烯反應(yīng)，主要得到一對由()與()組成的外消旋體及少量由()與()組成的外消旋體。因此消旋的反應(yīng)物，得由于()、()有光活性，反應(yīng)后產(chǎn)生了新的手性碳，得到了不等量的非對映體，如()產(chǎn)生()與()，()產(chǎn)生()與()。這試劑作用產(chǎn)生新的手性碳原子所組成的不等，這是不對稱合成，或稱手性誘導(dǎo)合成的又苯乙烯()在甲醇溶液中溴化，得到苯基，苯基甲氧基習(xí)題三級丁基環(huán)己烯在甲醇中溴化，得()加氯：氯對烯烴的加成反應(yīng)，與溴一樣，是親電的、二步的、通過例外，如與苯丙烯的加成反應(yīng)，得如對過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)。所謂荷的——鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成那末為什么溴與苯丙烯加成，以反式為主，而氯與苯丙烯的加成以的(參看．，，())，環(huán)鹵鎓離子具有彎曲鍵的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，且所帶正電荷又在電負(fù)性較大的鹵原子上，比較不穩(wěn)定；但由于形成一個——共價，提供孤電子對與碳正離子成鍵不如溴原子容易，在苯丙烯類化合物中，鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情子對過渡態(tài)及碳正離子過渡態(tài)，故產(chǎn)物以順反應(yīng)是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的烯類化合物，溴加成仍以反式碘與烯烴一般不發(fā)生反應(yīng)，但氯化碘()或溴化碘()比較活潑，汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。()加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可→→→()反應(yīng)有立體選擇性：加成反應(yīng)一般得到以反式加成為主的產(chǎn)物：()反應(yīng)有區(qū)域選擇性：鹵化氫與不對稱烯烴加成時，產(chǎn)物有兩種可能：()符合馬爾可夫尼可夫(，，)規(guī)則；以后簡稱馬氏規(guī)則，()反馬氏規(guī)則。從實驗得知，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。所謂馬氏規(guī)不對稱烯烴的離子型加成反應(yīng)，酸中的氫原子加鹵素或其它原子及基團(tuán)加在含氫較少的雙鍵碳原子上”。因此這個加成反應(yīng)是區(qū)域選擇性的反應(yīng)()。的取向有可能產(chǎn)生幾個異構(gòu)體時，只生成或主要生成一個產(chǎn)物的反應(yīng)。上述反應(yīng)主要得到()。根據(jù)馬氏規(guī)則，鹵化氫與乙烯烴均得二級、三級鹵代烷。馬氏規(guī)則是總結(jié)了的穩(wěn)定性有關(guān)，如按()式加成，活性中間體為二級碳正離子()，如下所示，()上有兩個甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng)；如按()式反應(yīng)，活性中間體為一級碳正離子()，只有一由于()比()穩(wěn)定，因此過渡態(tài)的勢能低，活化能低，反應(yīng)速率快，故按()進(jìn)行反應(yīng)。馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團(tuán)的烯的，但仍符合電性規(guī)律，即可以由電子效應(yīng)來解于雙鍵上電子云密→由于這些原子上的孤電子對所占的軌道，可以與碳的帶正電荷的軌()表示鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)與給電子的共軛效應(yīng)；如加在電子均勻化使正電荷分散而體系穩(wěn)定，如()所示；如加在上，則所示。()較()穩(wěn)定，()進(jìn)一步與負(fù)離子的加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)效應(yīng)決定了加成反應(yīng)的方向。但由于鹵原子的吸電子效應(yīng)大于給電雙鍵碳上電子云密度降低，因此鹵乙烯的加成反應(yīng)比乙烯慢，因此子共軛效應(yīng)又大于鹵原子，總的結(jié)果是吸電子誘導(dǎo)小于給電子共軛，起子作用，使雙鍵碳上電子云密度增加，故具有這些基團(tuán)的乙烯加成反應(yīng)快。()重排反應(yīng)：鹵化氫與烯烴的加成反應(yīng)，常有重排反應(yīng)發(fā)生，如：排產(chǎn)物，那末這些重排產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)制是通過碳() ()()()()()()()()()習(xí)題－氯化氫與戊烯加成得氯戊烷及氯戊烷混合物，寫出反應(yīng)()加硫酸：硫酸與烯烴在冷時(℃左右)加成形成硫酸氫酯，硫酸氫法是烯烴間接水合成醇，是制備醇的一種 (如液態(tài)的烯烴與酸一起攪拌)，即得硫酸氫酯的澄清溶液，然后用水稀釋、酸，因加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。反應(yīng)機(jī)制由于在較高濃常有重排產(chǎn)物，故只適用于制備不發(fā)生重排反應(yīng)()在酸催化下加水：烯烴在酸催化下與水直接水合得醇，反應(yīng)很類似電子基團(tuán)有利于反應(yīng)，反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，反應(yīng)此法也易發(fā)生重排反應(yīng)，適用于制備乙烯、丙烯等來源充足，乙醇及異丙醇合與間接水合，立體選擇性很差，往往是順—，簡寫成)、氟硼酸()等催化下，才能發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)遵習(xí)題－寫出下列試劑與甲基環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物：()(℃)()()，()，應(yīng)機(jī)制，并用電子效應(yīng)加以解釋。(注意