二苯甲酮(BP)S4態(tài)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)

4二苯甲酮（BP）S4態(tài)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)汪勇，王惠鋼（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州，310018）摘要：獲取了二苯甲酮在不同溶劑中紫外吸收光譜，采用密度泛函理論和共振拉曼光譜研究了二苯甲酮（BP）A-帶的電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。在B3LYP/6-311G（d,p）計(jì)算水平上，A-帶吸收的躍遷主體為兀T兀*,A帶共振拉曼光譜指認(rèn)為5個(gè)振動(dòng)模式的基頻、泛頻和組合頻，其中v6（C=O伸縮振動(dòng)）、v7（環(huán)的伸縮振動(dòng)）的基頻、泛頻和組合頻對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大。表明BP的S激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C=O伸縮振動(dòng)、環(huán)的伸縮振動(dòng)等反應(yīng)冗坐標(biāo)展開(kāi)。結(jié)合密度泛函理論計(jì)算對(duì)共振拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)并考察了溶劑效應(yīng)對(duì)共振拉曼光譜強(qiáng)度模式的影響，結(jié)果表明，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，C=O伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移。關(guān)鍵詞：二苯甲酮；紫外光譜；電子躍遷；激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)；密度泛函理論；共振拉曼光譜中圖分類(lèi)號(hào)：O643.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A0引言羰基化合物是一類(lèi)重要的光活性物質(zhì)，由于羰基氧原子上的非鍵軌道n與羰基的冗和k*軌道之間可以發(fā)生n—冗*和冗―冗*電子躍遷，因此羰基化合物的】（n,冗*）和】（冗，冗*）電子激發(fā)態(tài)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)非常重要。芳香羰基化合物的環(huán)與羰基之間存在共軛作用，使其電子激發(fā)態(tài)的相對(duì)能量和反應(yīng)性能不同于相應(yīng)的脂肪族羰基化合物。采用共振拉曼光譜探索芳香羰基化合物在Franck-Condon區(qū)域的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)信息已被廣泛的研究［1-3］。BP是光引發(fā)劑，在光物理和光化學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用［4-7］，主要用于聚合反應(yīng)，自由基紫外光固化清漆體系，同時(shí)也是有機(jī)顏料、醫(yī)藥、香料、殺蟲(chóng)劑的中間體。自從Sett.P等人⑻利用DFT計(jì)算和REP研究了BP分子與DuYong等人⑼利用時(shí)間分辨拉曼光譜分析了BP在異丙醇溶液中瞬態(tài)中間體的結(jié)構(gòu)特性后，關(guān)于BP的短時(shí)動(dòng)力學(xué)的研究［10-11］越來(lái)越廣泛。本文采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論研究了BP的吸收光譜、電子躍遷、光譜指認(rèn)和共振拉曼光譜，為深入研宛P的光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)提供了基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)試劑及儀器實(shí)驗(yàn)試劑二苯甲酮（Benzophenone）,99.0%，優(yōu)級(jí)純，百靈威科技有限公司，分子式：C13H10O，相對(duì)分子質(zhì)量：182.22；環(huán)己烷（Cyclohexane），99.9%,光譜純，Honeywell公司，分子式：C6H12，相對(duì)分子質(zhì)量：84.16；乙腈（acetonitrile）,99.9%，光譜純，F(xiàn)ulltime公司，分子式：CHfN,相對(duì)分子質(zhì)量：41.01；甲醇（Methanol）,99.9%,光譜純，江蘇淮安市恒天工貿(mào)有限公司，分子式：CH^H,相對(duì)分子質(zhì)量：32.04；實(shí)驗(yàn)儀器紫外分光光度計(jì) （VarianCary50conc）傅立葉變換紅外光譜儀 （ThermoNicoletavatar370）4傅立葉變換拉曼光譜儀(ThermoNicolet960Spectrometer)共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置(自制)1.2理論計(jì)算所有量子化學(xué)計(jì)算均采用密度泛函理論方法［12-13］由Gaussian03W程序包口4］完成。BP的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算在B3LYP/6-311G(d,p)理論水平下獲得。電子躍遷能計(jì)算在B3LYP-TD/6-311G(d,p)理論水平下獲得。2結(jié)果與討論2.1振動(dòng)光譜分析B3LYP-TD/6-311G(d,p)計(jì)算下獲得了BP的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，BP屬于C2點(diǎn)群(如圖1所示)，對(duì)BP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子編號(hào)，同時(shí)獲得環(huán)1和環(huán)2所構(gòu)成的二面角是31.2°。目前，對(duì)二苯甲酮的相關(guān)理論計(jì)算和短時(shí)動(dòng)力學(xué)的Franck-condon區(qū)域研究尚未報(bào)道。為了進(jìn)行共振拉曼光譜指認(rèn)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究，在B3LYP-TD/6-311G(d,p)水平上計(jì)算了BP的拉曼光譜,并測(cè)定了傅里葉變換紅外(FT-IR)和傅里葉變換拉曼(FT-Raman)光譜以及計(jì)算的拉曼光譜(如圖2所示)。根據(jù)振動(dòng)頻率的紅外和拉曼光譜活性，并對(duì)照FT-IR和FT-Raman的實(shí)驗(yàn)值，對(duì)BP的振動(dòng)光譜進(jìn)行了指認(rèn)，結(jié)果見(jiàn)表1。表1列出了BP的FT-Raman、FT-IR和計(jì)算拉曼振動(dòng)頻率及其光譜指認(rèn)。表1BP的振動(dòng)光譜指認(rèn)點(diǎn)群C2計(jì)算值ab實(shí)驗(yàn)值指認(rèn)FT-RamanFT-IRAv61724166416521650v6C(7)=Ov71639158515921591v7Ringv816181565B卩8C(6)HC(11)Hv9151914731450卩』J】)v1014771435卩卩卩卩卩卩10C(1)HC(5)HC(6)HC(10)HC(11)HC(12)Hv1113541320B卩卩卩11C(2)HC(4)HC9)HC(13)Hv121334130113201320Ringdeformationd,11)+卩代川卩v1312051181卩川J】)v1411841162卩卩卩卩卩卩14C(1)HC(5)HC(6)HC(10)HC(11)HC(12)Hv151165114611501150v +B 卩 卩卩15synC(3)C(7)C(14) C(2)HC(4)HC9)HC(13)H4BvV16V17VBvV16V17V18V1939V40V41V42V43V44V45V46V47V48V49V50V5J11071091104910371018100899710121003164115861619156615221476147714351353131913341301128512561279119911771180118411621103108710511039103010171007101210039991279卩卩卩卩卩卩C(2)HC(4)HC(6)HC(9)HC(11)HC(13)H卩MJ】)Ringbreathing(I,II)YdJ】)VSynC=C(I,II)卩C(2)H卩C(6)H卩C9)H卩C(11)H卩*，II)卩卩卩卩卩卩C(1)HC(5)HC(6)HC(10)HC(11)HC(12)H卩卩卩卩C(2)HC(4)HC9)HC(13)HC(5)H卩C(12)HVasynC(3)C(7)C(14)卩CH(IJ】)卩卩卩卩卩卩C(1)HC(5)HC(6)HC(10)HC(11)HC(12)H卩C(2)H卩C(4)H卩C(6)H卩C(9)H卩C(11)H卩。(13)H卩CH(I，II)Ringbreathing(】,】】)Ych(I，II)V-伸縮振動(dòng),a-環(huán)上面內(nèi)彎曲振動(dòng)，卩-面內(nèi)彎曲振動(dòng),Y-面外擺動(dòng),8-取代基面內(nèi)彎曲振動(dòng);申-扭轉(zhuǎn)振動(dòng);a：用B3LYP/6-311G(d,p)計(jì)算；b校正值=63.43+0.9281x計(jì)算值.FT-IRFT-Raman46066/r—1—^—^c/089 030—nay9080—7908-——QN3?r0831004090— os-w—度強(qiáng)0866§071——-666CM2-OBOI-Raman(Cal)836336?■4n_OTFT-Raman46066/r—1—^—^c/089 030—nay9080—7908-——QN3?r0831004090— os-w—度強(qiáng)0866§071——-666CM2-OBOI-Raman(Cal)836336?■4n_OT080^…4U21---40-■ij561582L500波數(shù)雲(yún)00-11500090104-006圖2BP的FT-Raman和FT-IR光譜2.2電子光譜分析圖3給出了BP在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜通過(guò)紫外可見(jiàn)-吸收光譜選取A-帶的252.7nm作為共振拉曼實(shí)驗(yàn)的激發(fā)波長(zhǎng)。表2列出了在B3LYP-TD/6-311G（d,p）計(jì)算水平下BP的電子躍遷能（AE）、振子強(qiáng)度（f）、激發(fā)態(tài)以及躍遷類(lèi)型。由于溶質(zhì)分子在環(huán)己烷等非極性溶劑中的性質(zhì)與氣相條件下比較接近，故表2選取了環(huán)己烷溶液中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為理論計(jì)算值的對(duì)比。由表2可知，在200?400nm紫外光譜區(qū)域，理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，計(jì)算給出了6個(gè)振子強(qiáng)度f(wàn)>0.01的電子躍遷帶，其中260nm吸收帶的振子強(qiáng)度為0.2533。與實(shí)驗(yàn)值249nm（戶(hù)0.2916）符合良好。表2中最高占有分子軌道（HOMO，軌道48）是n軌道，表示為口口。軌道47、軌道46、軌道45都是冗成鍵軌道，分別表示為冗H1、冗H2、冗H3。最低未占分H H1H2H3子軌道（LUMO,軌道49）是冗反鍵軌道，表示為冗*十軌道50、軌道51都是冗反鍵軌道，分別表示為冗*l+1、?！?2。軌道圖見(jiàn)圖4所S］態(tài)為口冗*態(tài)，它主要由HOMO-1—LUMO激發(fā)產(chǎn)生。這種躍遷直接導(dǎo)致了電子云密度從羰基氧上的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到整個(gè)分子冗*反鍵軌道上。A-帶的電子躍遷歸屬為冗冗*態(tài)，由HOMO-3—LUMO和HOMO-2—LUMO共同躍遷產(chǎn)生，但所占權(quán)重不同，其電子躍遷的結(jié)果都使C=O基團(tuán)的電子云密度增加。表2二苯甲酮在氣相中的電子躍遷eVnm計(jì)算值.實(shí)驗(yàn)值.S]Singlet-A3.6126eV343.20nm0.000948—49（0.60618）S2Singlet-A4.5892eV270.16nm0.013347—49（0.62717）S3Singlet-A4.6616eV265.97nm0.033145—49（0.47283）46—49（0.46715）S4Singlet-A4.7639eV260?26nm0.25330.291646—49（0.47955）45—49（0.45992）S5Singlet-A4.9506eV250.44nm0.033744—49（0.55385）S6Singlet-A5.3074eV233.60nm0.031848—50（0.65232）S7Singlet-A5.4830eV226.12nm0.003548—51（0.64975）激發(fā)態(tài)口電子躍遷能（AE）振子強(qiáng)度（f） 軌道躍遷（躍遷系數(shù)）SSinglet-A5.6418eV219.76nm0.013448—52(0.50651)S9Singlet-A5.6882eV217.97nm0.002744—50(0.40648)S10Singlet-A5.7403eV215.99nm0.000246—50(0.42220)軌道45(冗氏3)軌道46(冗氏2)軌道47(冗H-i)軌道48(n)軌道49(冗；)軌道50(冗；+1)軌道51(k*l+2)

圖4B3LYP-TD/6-311G**計(jì)算水平下獲得的分子軌道圖2.3共振拉曼光譜和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)圖5是BP在252.7nm激發(fā)波長(zhǎng)下環(huán)己烷、乙腈和甲醇中的共振拉曼光譜及其光譜指認(rèn)。從圖中看出A-帶的共振拉曼光譜可被指認(rèn)為5個(gè)Franck-Condon區(qū)域活性振動(dòng)膜的基頻，即C=O的伸縮振動(dòng)(v6,1655cm-1),環(huán)的伸縮振動(dòng)(v7,1592cm-1),環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)振動(dòng)(v13,1181cm-1),6 7 13C(3)C(7)C(14)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)+C(2)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)+C(4)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)+C(9)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)+C(13)H面內(nèi)彎曲振動(dòng)(1147cm-1)，環(huán)的呼吸振動(dòng)(v18,995cm-1)。15 18通過(guò)圖5可以看出％和v6振動(dòng)模對(duì)共振拉曼光譜強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大。說(shuō)明BP激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的76變化主要沿著C=O伸縮振動(dòng)和環(huán)的伸縮振動(dòng)反應(yīng)坐標(biāo)展開(kāi)。在3種不同極性溶劑中的共振拉曼光譜圖非常相似，但是隨著溶劑極性的增強(qiáng)，BP的C=O的伸縮振動(dòng)(v6,1655cm-1)產(chǎn)生了位移差，發(fā)6生了紅移的現(xiàn)象，說(shuō)明溶劑效應(yīng)對(duì)BP的共振拉曼光譜圖是有影響的。圖5252.7nm激發(fā)波長(zhǎng)下BP在環(huán)己烷、甲醇以及乙腈中的共振拉曼光譜(*表示溶劑扣減的位置)3結(jié)論采用密度泛函理論結(jié)合電子吸收光譜、FT-IR、FT-Raman以及共振拉曼光譜技術(shù)研究了BP的紫外吸收光譜及拉曼光譜的指認(rèn)。a)A-帶的躍遷主體都是冗―冗*躍遷。v6(C=O伸縮振動(dòng))、v7(環(huán)的伸縮振動(dòng))的基頻、泛頻和組合頻對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最大，其次是v15,v18和v13。這說(shuō)明BP的冗―冗*激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要汪勇等：二苯甲酮(BP)S4態(tài)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu) 沿C=O伸縮振動(dòng)、環(huán)的伸縮振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開(kāi)；b)不同溶劑對(duì)拉曼光譜和紫外光譜具有明顯的影響，溶劑主要與BP分子中的羰基發(fā)生相互作用，氫鍵和偶極耦合相互作用是導(dǎo)致羰基振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移的2個(gè)主要原因。在共振拉曼光譜中，C=O伸縮振動(dòng)隨著溶劑極性的增強(qiáng)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)：SuiXiaoxian,LiLei,ZhaoYanying,etal.ResonanceRamanstudyoftheexcitedstatestructuraldynamicsof3-amino-2-cyclohexen-1-oneinwaterandacetonitrilesolvents[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2012,85(1):165-172.WangHuigang,ShenShaosong,WangLibo,etal.Theinvestigationofexcitedstatestructuraldynamicsofbis(2-thienyl)ketoneinthecondensedphaseusingRaman,IRandUV-Visiblespectroscopyaidedbydensityfunctionaltheorycalculation[J].J.Phys.Chem.B.,2010,114(50):16847-16853.WangHuigang,WangLibo,ZhangWenfei,etal.Theexcitedstatestructuraldynamicsstudyofdi-2-pyridylketoneintheA-andB-bandabsorptionsusingresonanceRamanspectroscopy,IRandUV-visiblespectroscopyaidedbydensityfunctionaltheorycalculation[J].JournalofRamanSpectroscopy,2011,inpress.王洪宇.高效可聚合和高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的研究[D].上海:上海交通大學(xué),2006.YangWT,RanbyB.Radicallivinggraftpolymerizationonthesurfaceofpolymericmaterials[J].Macromolecules,1996,29:3308-3310.DengJP,YangWT,RanbyB.SurfacephotograftingpolymerizationofstyreneonLDPEfilm[J].JMacromolSciPureAPPlChemA.,2002,39(8):771-786.王營(yíng),肖浦,戴明之.大分子量二苯甲酮光引發(fā)劑的合成及動(dòng)力學(xué)研究[J].影響科學(xué)與光化學(xué),2008,26(4):280-284.Sett.P,Misra.T,Chattopadhyay.S,etal.DFTcalculationandRamanexcitationprofilestudiesofbenzophenonemolecule[J].VibrationalSpectroscopy,2007,44:331-342.DuYong,MaChensheng,XueJiadan,etal.Time-resolvedresonanceRamanidentificationandstructuralcharacterizationofalightabsorbingtransientintermediateinthephotoinducedreactionofbenzophenonein2-propanol[J].J.Org.Chem,2007,72:7148-7156.PinakySett,JoydeepChowdhury,PrabalKumarMallick.Two-dimensionalRamancorrelationanalysisofbenzophenone[J].JournalofMolecularStructure,2009,929:200-206.DuYong,XueJiadan,LiMingde,etal.Time-resolvedresonanceRamananddensityfunctionaltheoryinvestigationofthephotoreactionsofbenzophenoneinaqueoussolution[J].J.Phys.Chem.A.,2009,113:3344-3352.BeckeA.D.Densityfunctionalcalculationsofmolecularbondenergies[J].J.Chem.Phys.,1986,84(8):4524-4529.LeeC,YangW,ParrR.G.DevelopmentoftheColle-Salvetticorrelation-energyformulaintoafunctionaloftheelectrondensity[J].Phys.Rev.B.,1988,37(2):785-789.汪勇等：二苯甲酮(BP)S.態(tài)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)4ForesmanJB,FrischMJ.Gaussian03[M].PittsburghPA:GaussianInc,2003.UVAbsorptionSpectraandVibrationspectrumidentifyof

benzophenoneWANGYong,WANGHui-gang(DepartmentofChemistry,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018,China)Abstract:UVabsorptionspectrawereobtainedofbenzophenone(BP)indifferentsolvents.TheA-bandelectronicexcitationsandtheFranck-CondonregionstructuraldynamicsofBPwerestudiedwiththeresonanceRamanspectroscopyanddensityfunctionaltheorycalculations.TheA-bandabsorptionareassignedasthe冗T冗*transitionsonthebasisoftheTD-B3LY